石灰石-石膏濕法脫硫技術存在的主要問題分析

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北極星大氣網訊:摘要：燃煤電廠煙氣脫硫多采用石灰石-石膏濕法脫硫技術。本文介紹了石灰石-石膏濕法脫硫技術的流程與涉及到的化學反應；通過對石灰石-石膏濕法脫硫技術存在的脫硫效率低、石膏脫水困難與結垢等問題的分析，為脫硫系統運行優化，降低運行成本，提高脫硫效率提供依據。0 前言

随着國家政策對環保要求日益嚴格，特别是《火電廠大氣污染物排放标準》（GB-13223-2011）、“大氣十條”、“節能減排十三五規劃”等一系列政策性措施，在“十三五”期間，大氣污染的治理将成為重中之重[1]，我國脫硫産業得到了了迅速發展。目前，各國研究的煙氣脫硫方法已超過一百種，其中真正能應用于工業生産中的隻有十餘種，石灰石-石膏濕法脫硫技術具有可靠性高、脫硫效率高、操作簡單、成本低等特點，因此得到了國内外燃煤電廠的廣泛應用。本文主要通過對石灰石-石膏濕法脫硫技術存在的脫硫效率低、石膏脫水效率低、結垢問題的介紹，為脫硫系統運行優化，降低運行成本，提高脫硫效率提供依據。

1 石灰石-石膏濕法脫硫技術工藝流程

石灰石－石膏濕法脫硫工藝采用石灰石作為SO2吸收劑，用球磨機将石灰石磨制成粉與水混合制成石灰石漿液。煙氣經除塵器後，從引風機出口排出進入吸收塔，煙氣中的SO2被石灰石漿液所吸收，被淨化後的煙氣經除霧器除霧後離開吸收塔，由煙道進入煙囪排入大氣中，同時生成可以利用的副産物石膏。

燃煤煙氣濕法脫硫系統包括吸收劑制備系統、煙氣系統、吸收及氧化系統、副産品脫水系統、脫硫廢水處理系統、工藝水系統、壓縮空氣系統等子系統。

吸收塔中涉及到複雜的化學反應，具體反應方程式如下所述：

SO2的吸收：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→H++HSO3-（低pH時）

H2SO3→2H++SO32-（高pH時）

石灰石的溶解與中和：

CaCO3（固）→CaCO3（液）

CaCO3（液）→Ca2++ CO32-

CO32-+ H+→HCO3-

HCO3-+ H+→CO2（液）+H2O

CO2（液）→CO2（氣）

亞硫酸鹽的氧化：

SO32-+H+→HSO3-

HSO3-+1/2 O2→H++SO42-

SO42-+H+→ HSO4-

Ca2++HSO3-→Ca（HSO3）2

Ca2++ SO42-→CaSO4（固）

石膏結晶：

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O（固）

總反應式：

SO2（氣）+CaCO3（固）+1/2 O2（氣）+2H2O→CaSO4·2H2O（固）+CO2（氣）

2 脫硫系統常見問題

2.1 脫硫效率低

脫硫系統效率低下主要有石灰石活性不足，石灰石雜質過高，吸收漿液pH過低，Ca/S低，有效液氣比低，石灰石漿液在吸收塔中的停留時間短，脫硫塔入口煙氣溫度過高，脫硫塔入口煙氣含塵量大等原因[3]。本文主要介紹各種離子濃度對脫硫效率的影響。

2.1.1 Cl-的影響

CaCO3的分解式是：CaCO3+H++HSO3-→Ca2++ SO32-+H2O+CO2↑，若漿液中含有大量的氯離子，會形成氯化鈣，氯化鈣會電離生成Ca2+，由于同離子效應導緻液相的離子強度增大，抑制H+的擴散，會造成上述反應向左移動，使CaCO3分解速率下降，降低系統脫硫效率；漿液中含氯離子的量過高，會增大石膏脫水的難以程度，改變石膏晶型，使石膏晶格發生畸形改變；另外，氯離子可與多種金屬離子，如Fe3+、Al、Zn形成絡合物，這些絡合物會包裹在CaCO3顆粒表面，使參與反應的CaCO3減少，進而影響系統脫硫效率。

2.1.2 SO32-的影響

氧化空氣量不足會導緻漿液中SO32-含量過高，當其超過一定值時，由于同離子效應CaCO3溶解度降低，造成“石灰石屏蔽現象”，使脫硫效率下降；另外，石灰石漿液吸收SO2可用雙模理論解釋，當液相主體中SO32-含量過高，液相傳質阻力會很大，降低總傳質系數，使脫硫效率降低。

2.1.3 F-、Al3+的影響

脫硫塔入口煙氣HF、鋁鹽中含量過高，會導緻石灰石漿液中F-、Al3+含量高。煙氣中的HF溶解于漿液後，會與漿液中的Ca2+生成難溶性CaF2，CaF2會包裹吸收劑，阻止CaCO3進一步溶解，影響了吸收劑的利用率，降低脫硫效率；煙氣中的Al3+也會與Ca結合生成絡合物AlFx，也能影響CaCO3的離子化，使漿液中的pH降低，影響SO2的吸收。

2.2 石膏脫水困難

2.2.1脫硫系統石膏脫水真空皮帶機異常

設備運行故障可導緻真空度下降，石膏脫水動力不足，進而導緻石膏含水率升高。其原因有：①真空泵故障；②摩擦帶有損壞；③真空系統不嚴密；④皮帶機運行軌迹不平；⑤真空箱密封水失控；⑤皮帶與真空箱之間有空隙：⑦濾布破損。

2.2.2除塵設備運行效果不好

若除塵器運行效果不好，會造成大量飛灰進入脫硫系統漿液中，這些飛灰會包裹未被氧化的CaSO3·1/2H2O，使其氧化受阻。CaSO3·1/2H2O為膠體物質，透氣性差，若其進入真空皮帶機，即使增加真空泵的出力也未必達到很好的脫水效果，根據實際運行經驗可知，若濾餅含水率較高、粘度較大，可初步判定CaSO3·1/2H2O含量較高，飛灰含量對脫硫系統産生嚴重影響。

2.2.3 Cl-含量過高

由圖1可知，石膏含水率随着石灰石漿液中氯離子含量的升高而升高，可以表明随着石灰石漿液中氯離子含量的升高，石膏脫水性能越差。由于漿液中存在大量的氯離子，石膏在結晶的過程中會包裹氯離子，被包裹的氯離子會與漿液中的鈣離子結合，從而生成含有6個結晶水的化合物，使石膏含水率增加，脫水效果變差；另外，氯離子的大量存在會影響石膏結晶的過程，使石膏晶體發生晶變，産生更多種類的晶核，不利于石膏脫水。

圖1石膏含水率随石膏漿液中氯離子變化

2.3.4漿液品質惡化

石膏漿液中的雜質主要來自于三個方面：①煤燃燒後煙氣中的灰分；②石灰石中所含的雜質；③來自其他系統中，綜合利用的補充水中所含雜質。這些雜質在石灰石漿液中不參加任何的反應，一般都是通過廢水系統排除，表1為某電廠石膏-石灰石濕法脫硫系統中石膏的成分，由表1可知：随着石膏中雜質含量越高，石膏脫水性能越差。

表1不同雜質下石膏含水率

2.3 結垢問題

FGD系統中出現嚴重的積漿結垢現象，會引起管道堵塞、磨損、腐蝕，引起局部或整體坍塌等一系列問題，其中除霧器的積漿結垢現象更為常見。

2.3.1除霧器結垢原因分析

（1）脫硫系統中水平衡出現問題很多設備的冷卻水、密封水全部進入系統，而在低負荷時，煙氣量較少，煙氣對水分的攜帶量減少，使得吸收塔中漿液液位一直維持在較高的水位，緻使除霧器沖洗次數減少，甚至運行人員隻能停止除霧器的沖洗，才能防止吸收塔溢流。在鍋爐低負荷運行（60%）時，吸收塔的液位就很難維持，根本無法進行除霧器清洗，基本上一周沖洗一次。

（2）沖洗水壓力不足一般情況下，除霧器沖洗水頭的壓力一般要求是：沖洗時入口母管壓力大于0.2MPa，但由于閥門安裝不嚴密、閥門定位不準确、内漏量較大，造成沖洗壓力減少，沖洗壓力達不到設計值，沖洗效果達不到保證。

（3）漿液密度較大在脫硫系統運行過程中，運行人員為追求脫硫效率，實現達标排放或者滿足超低排放，向吸收塔中加入石灰石漿液遠超設計值，煙氣與漿液接觸後攜帶固體顆粒量大大增加，與除霧器碰撞後部分附着在除霧器表面，逐漸形成垢物。

（4）除塵器運行效果不好若除塵器的運行效果不好，大量的飛灰會在除霧器表面沉積，由于飛灰中含有的金屬氧化物粘附性很強，一旦沉積結垢，不易沖洗。

2.3.2吸收塔内部結垢

吸收塔系統結垢主要發生在漿液循環泵噴嘴、漿液循環泵進口濾網、吸收塔進出口煙道、吸收塔底部及支撐梁處。由于漿液中含有CaSO4、CaSO3、CaCO3及矽、鋁等物質，這些物質具有較大的粘度，當漿液碰到吸收塔壁時，漿液中部分物質會粘附在吸收塔壁上；同時，由于煙氣具有較高的溫度，會加快沉積層中水分的蒸發，使沉積層結垢更加緻密。

2.4 石膏雨問題

“石膏雨”中的其他物質主要由煙氣在吸收塔中未被除去的物質、淨煙氣攜帶者的漿液和煙氣因溫度降低而形成的冷凝水組成。造成“石膏雨”的主要原因有：①出口煙溫低；②吸收塔除霧器性能低下；③煙囪中“二次夾帶”。

2.4.1出口煙溫低

若淨煙氣煙溫過低，飽和的濕煙氣經過煙囪飄向大氣，在此過程中會冷凝成水，形成石膏雨。煙氣經過噴淋洗滌後，盡管經過除霧器除霧，但是淨煙氣仍然是飽和的濕煙氣，飽和濕煙氣中水蒸氣會凝結成水滴，假設煙氣在除霧器出口時溫度為51℃，而到煙囪出口處溫度為50℃，煙氣析出冷凝水的量約為5g/Nm3。為解決這個問題，隻能提高煙囪出口煙氣溫度，一般脫硫系統之後會安裝GGH或者MGGH。

2.4.2除霧器性能降低

石膏漿液霧化後，霧滴的直徑一般在920μm，霧滴與霧滴發生碰撞會産生少量15μm左右的更小液滴，99.99%的22μm以上的霧滴以及50%的15-22μm的霧滴能夠被除霧器除去，但仍有部分液滴會進入煙囪。通過安裝屋脊型和防水滴型管式除霧器可提高除霧器的流通面積，提高除霧器的效率，可以使除霧器後的煙氣中的霧滴含量小于50mg/Nm3，可以改善“石膏雨”中的現象改進除霧器。

2.4.3煙囪中“二次夾帶”

經脫硫塔後的淨煙氣處于濕飽和狀态，在通過煙囪時，會在煙囪内壁産生冷凝水，單爐單塔600MW機組冷凝水約為15t/h，單爐單塔機組冷凝水約為20t/h，一部分會在煙囪中冷凝，在煙囪中冷凝的冷凝水部分會順着煙囪内壁留下來，而另一部分會由于煙道内壁的不光滑性及煙氣流速較高等原因，使煙囪中部分的冷凝水再次進入煙氣中，重新被帶出的液滴直徑通常為100-500μm，煙氣進入大氣易形成“石膏雨”。

結束語

由于我國脫硫設施投運時間不長，特别是對超低改造後對脫硫系統運行經驗不足，使得在脫硫系統運行中會出現很多問題，例如腐蝕與磨損問題、堵塞問題、塔内流場均勻性等問題，這些問題都制約着脫硫裝置的投入與良好的運行。此外，由于煤炭市場原因，實際煤質與設計煤種相比，含硫量太低，脫硫系統出力不足，會造成石灰石漿液中氯離子的積累等問題，都應值得我們的關注。