晶體幾何系列之一：晶體的點群與空間群

摘要晶體具有規則的外形，來自内部原子的規則排列。晶體具有最小的重複單元，是由最小重複單元在三維空間堆積起來的，即晶體具有平移對稱性。對稱性可以用群這個數學概念來表征。平移對稱性限制了晶體重複單元隻有n=1，2，3，4，6次轉軸，因此晶體隻有32種點群(單胞的對稱性)。32種點群同三維空間中平移操作的組合，決定了晶體隻有230種空間群。不管有多少種具體的晶體，按照對稱性分類隻有230種。二維情形下，n=1，2，3，4，6次轉軸加上鏡面反映隻能得到10種點群；10種點群與二維空間中的平移操作組合，隻能得到17種二維空間群。遠在人類有群論知識之前，許多文明都認識到了二維晶體隻有17種對稱性，反映在二維裝飾圖案比如窗棂的設計上。

1 晶體

大自然中存在許多固體，其中一些固體具有規則、美觀的外形，比如見于火山口的金剛石、水晶和硫磺等，它們被稱為晶體。晶體具有規則的外形，如果仔細觀察，會發現其小面之間成恒定的夾角，與晶體大小無關(圖1)。打碎的晶體小塊中能看到許多相似的形狀，這讓人們猜測晶體具有一個最小的幾何單元，稱為單胞(unit cell)，晶體是單胞在三維空間中堆砌而成的，類似紙箱子堆滿倉庫。平行六面體(特例為正方體)，開爾文爵士的截角八面體，都能充滿整個空間(圖2)。由此而來的一個認識是，晶體具有平移對稱性，平移對稱性又決定了晶體中允許存在的轉動隻有n=1，2，3，4，6 次轉動這五種可能，這被稱為晶體學限制定理。作為數學的表現是，描述晶體轉動的矩陣的迹(trace of )，必為整數。這個晶體學限制定理，還有個簡單證明。考慮到晶體是原子層堆垛而成，故而隻需考慮一個平面上的排列方式所允許的轉動。平面有兩個獨立方向，這注定了平行四邊形是平面上的單胞。畫兩組成一定夾角的線簇，可看到是平行四邊形的單胞鋪滿整個平面。任意改變平行四邊形的邊長比和夾角，可看出這個平面鋪排的花樣會出現哪些轉動對稱性。任意的邊長比和夾角，沒有轉動對稱性，或者隻有n=1 次的轉軸；夾角90°，邊長不等，對應n=2次的轉軸；夾角90°，邊長相等，對應n=4 次的轉軸；夾角60°，邊長相等，對應n=3(6)次的轉軸。

圖1 天然晶體：金剛石、水晶和硫磺

圖2 正方體和截角八面體都能充滿整個空間

平移對稱性決定了晶體中隻有n=1，2，3，4，6 次這五種轉動，這限制了晶體單胞所能具有的對稱性(點群)，也就限制了單胞對稱性與平移對稱性的組合(空間群)。實際的三維晶體隻有32 種點群，230種空間群。為了理解的方便，本篇多借助二維情形展開相關讨論，二維晶體隻有10 種點群，17 種空間群。二維的空間群又叫牆紙群( group)，親切吧！

2 對稱性與群

對稱性操作可用群的概念描述。群的概念是研究幾何和代數方程解的時候提出來的。若一組操作(，動作) 滿足如下四個條件：

(1)有一個單元操作I (操作以後對象不變，或者是啥也沒幹)；

(2)兩個操作接連完成的效果等于這個集合裡某個單一操作的效果(用群論語言， G×G∈G )；

(3)操作滿足結合律(用群論語言， gi(gjgk) =(gigj)gk )；

(4)每一個操作都有逆操作(用群論語言，總存在gj = gi-1， gigj =gjgi = I )。

這一組動作就構成一個群(group)。其實，群就是一種特殊的集合，其元素間定義了滿足結合律的乘法，且按照這個乘法每一個元素還都有逆。對稱性操作就滿足群的定義。注意，一個群元素可以表示為一個數學對象，比如矩陣，因此群是物理學研究的重要工具。

舉例來說，圖3 左圖為雞蛋花，五瓣，繞中心軸轉2π/5 看不出曾有過轉動。我們說(理想的)雞蛋花具有C5 對稱性，其對稱群為C5 群。關于雞蛋花的對稱操作有轉動0， 2π/5， 4π/5，6π/5 和8π/5 角這五種可能，可以驗證它們滿足群的定義。又比如圖3右圖中的三葉草，它的對稱性和正三角形是一樣，繞中心軸轉2π/3 角相對于過頂點的中線作鏡面反映(σ-操作)，都看不出變化。(理想的)三葉草具有D3 對稱性，其對稱群為D3群。關于三葉草的對稱操作有轉動0，2π/3，4π/3 角和鏡面反映σ1，σ2，σ3 這六種可能，可以驗證它們滿足群的定義。

圖3 C5對稱的雞蛋花和D3對稱的三葉草

3 二維晶體的點群與空間群

二維空間裡， 轉動隻有n=1，2，3，4，6 次轉軸五種可能，這構成了C1，C2，C3，C4，C6五種點群。添加鏡面反映(其實是線反映)也各隻有一種可能， Dn = Cn ⊗ σ ，這構成了D1，D2，D3，D4，D6 五種點群。這樣，二維點群總共就這麼十種。此處使用Schöflies記号，下同。

已知了二維點群，使其同平移對稱性結合(有時有多于一種的方式)，可以構造出二維空間群。用通俗的話來說，設想你設計平面裝飾圖案，你先在平面上劃格子()，格子具有某種平移對稱性(平移群)，然後設計重複單元(motif)，重複單元具有某種轉動加鏡面反映的對稱性(點群)。若重複單元與格子相匹配，就可以在每個格點上放上那個重複單元，就湊成了整幅具有某種特定對稱性(空間群)的圖案。二維空間群(牆紙群)是建築、服裝、繪畫、材料、物理等專業工人的必備知識。

現在看二維點群與二維格子構成二維空間群的具體情況。先介紹要用到的術語。C 是 (循環的、轉圈的)的首字母，D 是(二面的)的首字母，p 是( 初級的) 的首字母， c 是(帶心的) 的首字母，m 代表 ( 鏡面)， g 代表glide ( 滑移面。經這個面反映後，還移動一段距離)。空間群的記号會大緻告訴你晶體的對稱性特征，比如pmg 是初級晶格 鏡面 滑移面，cmm是面心晶格(單胞是帶心的長方形) 垂直方向上的鏡面。二維空間群共17 種可能，排列如下：

1)點群C1，C2，C3，C4，C6分别對應空間群p1，p2，p3，p4，p6；

2)點群D1對應空間群pm，pg，cm；

3) 點群D2 對應空間群pmm，pmg，pgg，cmm；

4) 點群D3 對應空間群P31m，P3m1；

5)點群D4對應空間群p4m，p4g；

6)點群D6對應空間群p6m。

重複單元的對稱性與晶格對稱性的匹配問題，高對稱性的重複單元要求高對稱性的格子，其中，點群C3，C6，D3，D6要求六角格子，其單胞是夾角60°的菱形；點群C4，D4要求正方格子。為了加深理解，圖4中給出了具有空間群的花樣，讀者可自己試試找出相應的重複單元和單胞。二維空間群隻有17 種已知有幾個世紀了，它的别名牆紙群可資為證，但證明，或曰基于數學知識的列舉，要等到1891 年由菲德羅夫(Евгра́фСтепа́нович Фёдоров，1853—1919)給出。

圖4 空間群為pm，p4m，p31m，p6m的二維圖案

4 三維晶體的點群與空間群

三維空間依然隻有平面型的轉動，即隻有n=1，2，3，4，6 次五種轉動，但多了一個維度，因此就擴大了轉動與鏡面反映組合的可能性。轉軸除了C和D的區别外， 要加入鏡面，可能是v(，豎直的，鏡面過轉軸)，也可能是d(，對角的，鏡面過轉軸) ，可能是h(，水平的，鏡面垂直于轉軸) 。此外，還有轉動與鏡面反映的組合S(， 德語鏡子)， 以及高對稱的T(，正四面體)和O(，正八面體)。三維點群可列舉如下，C1，C2，C3，C4，C6 共五種，加h 得Cnh五種， 加v 得Cnv 五種； D1， D2，D3，D4，D6 五種，加h 得Dnh 五種，加d 得Dnd 五種，共30 種。然而，在三維空間中C1v=C1h，D1=C2，D1h=C2v，D1d=C2h，而D4d，D6d意味着存在8-次和12-次轉軸，是不允許的。排除這6 種可能，實際上得到的是24種點群。加上更複雜的組合S2，S4和S6；T，Th，Td；O，Oh， 又有8種， 故總共有32 種點群。這32 種點群，對稱性高低不同，Oh，D6h，D4h分别占據最高端，其它低對稱性點群是高對稱性點群的子群，如圖5。32 種點群的結果， 由赫賽爾( ，1796—1872)于1830年推導出來。

圖5 32 種三維空間點群的關系(此處使用的是—記号)

32 種點群與三維空間平移對稱性的組合，可得到230 種空間群(若不同手征的隻算一種，是219 種)。三維空間群由菲德羅夫和熊夫利斯( Schö，1853—1928) 于1891 年獨立地列舉空間群，但各有疏漏。1892 年兩人在通訊中互相校正，得到了230種正确的列表。由于内容太多，此處不一一列舉了。有興趣的讀者，尤其是凝聚态物理類的研究生，請參閱相關專業書籍。這中間的一個關鍵步驟是，确立了三維空間的格子隻有14 種， 這是由布拉菲( ，1811—1863) 于1850 年完成的。所謂的布拉菲格子，是由那個根據平移能夠充滿空間的單胞(平行六面體)的形狀加以表征的。布拉菲格子，用其單胞來指代，按照點群對稱性由低到高，分别有三斜晶系/Ci一種，單斜晶系/C2h兩種( 外加帶底心的)，正交晶系/D2h四種(外加帶底心的，帶體心的，帶面心的)，四方晶系/D4h兩種(外加帶體心的)；六角晶系/D3d 和/D6h各一種，以及立方晶系/Oh三種(外加帶體心的，帶面心的)，如圖6。各種教科書内鮮有排列順序正确的圖示，甚至有把三方晶系和三斜晶系并列的圖解。順便說一句，布拉菲是群論創始人之一伽羅華在巴黎工科學校的同班同學。

圖6 從上到下按對稱性排列的14 種布拉菲格子

5 點群與空間群的再推導

點群與空間群的關系，來自晶體平移對稱性的約束。晶體的平移對稱性宣稱，若在空間某個點r(x，y，z)上有原子，存在三個線性不相關的基矢量a1，a2，a3，在R = n1a1 n2a2 n3a3 r 處( n1 ， n2 ， n3 是任意整數)，必有原子。但若将該原子放到合适的格點上， 公式中的r值， 以基矢量來表示，也隻能是有限的幾種可能(與帶心的單胞或滑移面有關)。這個平移對稱性限制了單胞形狀的可能，也限制了點群和空間群的數目。

從數學的角度來看，晶體中的變換不改變空間中任一兩點間的距離，因此它必須是取向歐幾裡得空間裡的等距變換(group of of an space)。因為原子是離散的，所以點群、空間群也是分立的(離散的、分立的，)。空間群的一個元素，由(M，D)構成，其作用是等距變換Y=M·X D，M是個矩陣，M矩陣形成一個點群；D是個矢量，由點群和點群能匹配的晶格共同決定。考慮到平移對稱性意思是R = n1a1 n2a2 n3a3 r 中的n1， n2， n3 是任意整數，空間群可以看作是某些整數域上的變換群。從群論出發，硬推導出三維空間的230 種可能，對誰都是挑戰。熊夫利斯的導師可是大數學家庫默爾(Ernst ，1810—1893)和威爾斯特拉斯(Karl ，1815—1897)，而威爾斯特拉斯可是分析學的奠基人。

2007年，David 用歐幾裡得空間的共形幾何代數方法給出了二維、三維情形下晶系、點群和空間群的詳細推導。更重要的是，還給出了各個空間群的生成元。不過，追蹤過David 用幾何代數重寫整個物理學努力的人太少了。不知道将來是否有有能力對晶體學感興趣的人詳細講解這項工作。

6 多餘的話

晶體學群論的工作，是由一批德國和俄羅斯科學家完成的。礦物學發祥于這兩個國家，相關的數學這兩個國家的人有能力掌握，因此由他們構造晶體群以及考慮更高維格子、更複雜motif 之晶體的群(比如色群)就是天經地義的了。他們這些工作追求的是關于物質的結構原則，結構原則同樣适用于數學——結構是數學的最高原則。Some show up in many ，under many . 推導出完整的空間群是很困難的，從32 種點群于1830年由一人推導出來到230 種空間群于1891—1892 年由兩人才正确推導出來，這其中的難度可以想象。可惜這些文獻多是德語和俄語的， 尤其那些珍貴的俄語文獻鮮有譯文，現在是更沒有人肯去掌握了。

還有一點難能可貴的是，德國和俄羅斯的科學家和工程師似乎有點傻傻地真心熱愛科學。一個理所當然的結果是，它們的人工晶體長得非常好。俄羅斯不僅有多種系統的晶體學教科書，他們長晶體也是最棒的。看着俄羅斯人生長的一人多高的矽單晶，令人不由得肅然起敬。

固體物理學教育在吾國已經開展多年了。然而，關于晶體結構數學的介紹，基本上還隻停留在固體有32 種點群、230 種空間群這麼一句膚淺的介紹上。群論，群表示論，空間群的導出與表示，空間群在計算物理方面的應用，空間群對物質物理性質的限制，空間群對物質刺激—響應行為的限制，這些都應該成為凝聚态物理類研究生的必備知識。

2018 年是一個“傷芯”之年，我們終于認識到，處于信息時代而不擁有芯片制造技術，是多麼可怕。然而，芯片需要高質量的晶體，而高質量晶體的生長及其後的器件制備，是需要有懂晶體學的科學家和工程師的，這一點但願我們将來也能認識到了。數學才是一個國家、一個民族的核心競争力，我說的，我信。

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本文選自《物理》2019年第2期