錳對鑄鐵組織和性能的影響

編輯導語

簡單闡述了Fe-Mn相圖和鑄鐵中錳的去硫作用及原理；詳細介紹了灰鑄鐵、低錳球墨鑄鐵中錳對基體組織和力學性能的影響。鑄鐵中的錳，具有增加白口傾向、減少共晶團數、穩定碳化物和奧氏體等作用，對灰鑄鐵而言，能提高抗拉強度和硬度、改善淬透性；對球墨鑄鐵而言，提高抗拉強度和屈服極限的同時降低伸長率，對沖擊韌性和脆性轉變溫度也有不利的影響。此外，錳能與硫化合生成呈緻密多角形的硫化錳存在于最後凝固的晶界，從而改善了鑄鐵的切削性能。

錳是鑄鐵中的主要元素之一，不僅影響鑄鐵的組織和力學性能，而且影響鐵液的冶金狀态和鑄造性能。因為錳不僅能與氧發生反應，還能與硫形成硫化錳；硫化錳實際上是錳中和硫的有害作用的結果，這往往是确定錳在鑄鐵中最低含量必要條件。雖然錳是去硫作用顯著的價廉合金元素，但綜合來說隻是中等有效，生産中不能完全依靠其去除硫的有害作用。

除了脫氧與脫硫作用外，錳還使奧氏體穩定，并降低奧氏體等溫轉變的臨界冷卻速度。由于錳在鑄鐵中形成複雜的碳化物，因而它能使滲碳體穩定。因此，錳在鑄鐵中是反石墨化的元素。

Fe-Mn相圖

錳的原子序數是25，原子量54.938 0，密度7.20 g/cm3，熔點1 247 ℃，沸點1 962 ℃, 熔化熱267 kJ/kg，20 ℃時的比熱為0.50 kJ/（m·k），導熱率為78 W/（m·K），熱膨脹系數是23x10-6/K。

圖1是Fe-Mn相圖。錳有α、β、γ、δ共4種同素異晶轉變，所有這些同素異晶轉變均能在一定程度上溶解鐵。錳是擴大γ-區的元素，錳在α-Fe和γ-Fe中進行擴散比碳在其中進行要困難得多；因此，即使在400 ℃，也隻能定性地确定α+γ多相區的界限。

由Fe-Mn相圖可知，鐵與錳在液态可完全互相溶解。當含錳量很高時，液相線與固相線幾乎重疊在一起。錳在α-Fe和γ-Fe中的溶解度是有限的。當含錳量在10%以下時，可發生α→γ的轉變。當含錳量在25%～40%時，沒有任何轉變發生，直到室溫存在着γ-Fe和γ-Mn的固溶體。此外，錳與鐵并不形成中間化合物。

圖1 Fe-Mn相圖

錳的去硫作用

錳與硫在鐵液中形成的硫化錳（MnS）比硫化鐵穩定。因此，在鑄鐵中的硫，主要與錳結合形成硫化錳。由于MnS的比重小、很容易上浮至鐵液表面進入渣中，所以，鑄鐵中實際的含硫量和含錳量會減少。在鐵液中保留下來的硫化錳，作為夾雜物，就不像遊離的硫那樣有害；硫化錳夾雜物呈藍灰色、多角形晶體，在光學顯微鏡下觀察的試樣中很容易被找到。

根據硫與錳的原子量之比，形成硫化錳時要求ω（S）:ω（Mn）=1:1.7；但在實際生産中，錳含量還要高出0.2%～0.3%。通過化學分析，并不能确認硫與錳是結合形成硫化錳還是以遊離形式存在于鐵液中。然而，基于硫與錳在鑄鐵中都是增加白口的元素，如果這兩個元素彼此結合而形成硫化錳，那麼在鑄鐵的白口傾向上，必然有所反映。

圖2示出了硫錳之比對白口深度的影響。橫坐标以ΔMn表示：ΔMn為正值時，說明錳含量比公式ω（Mn）=1.7ω（S）所要求的值要高；當ΔMn為負值時，說明錳含量過低。由圖2可明顯看出，當ΔMn=+0.2時，白口深度為最低值。由此而得出著名的關系式ω（Mn）=1.7ω（S）+0.2%～0.3%。在錳含量和硫含量都很低的情況下，以緻在鐵液凝固以前，不可能形成硫化錳，因而對白口傾向沒有影響。

圖2 白口深度與鑄鐵中硫錳比值的關系

錳過量時，溶解的硫量就會減少；同時，有一部分錳溶解在初生奧氏體中，不再參與形成硫化物的反應。

錳對灰鑄鐵組織和性能的影響

3.1 增加白口傾向

錳形成碳化物的作用是與去硫的作用交替發生的，隻有與硫形成硫化錳以後過剩的錳或是過剩的硫才能起形成碳化物的作用。因此，随着含錳量的增加，白口深度開始變小，達到最小值以後又逐漸增大。

圖3示出不同硫含量的鑄鐵，其白口深度随錳含量的變化情況。圖3與圖2相對應，硫化物沉澱析出的溫度越高，則白口深度越小。根據上述的事實，随着錳、硫量的增加，将形成更多的硫化錳和導緻在更高的溫度下硫化錳的沉澱析出，因此曾得出“鑄鐵中的硫化錳具有使石墨形核的作用”的結論。為了改善石墨的形核情況，采取孕育處理是行之有效的，其結果是在一定程度上能使白口深度減小。值得注意的是，采用矽鐵進行鑄鐵的孕育時，還會細化所形成的硫化錳。

圖3 錳對不同硫含量鑄鐵白口深度的影響

3.2 減少共晶團數

由圖4可見，随着錳在灰鑄鐵中含量的增多，共晶團數減少；同時，随着錳含量增多，縮松傾向減小。這與共晶團數相對應，即在鑄鐵中，随着共晶團數量的增多，縮松傾向加劇；因此，為克服縮松缺陷，生産中普遍采用較高的含錳量，尤其是把錳鐵附加到澆包中，效果特别顯著。此時，如果形成的氧化錳與為形核所必需的矽酸鹽質點結合而造渣的話，錳就起到減少共晶團的作用。

由于加錳使石墨核心數減少而引起更大的過冷，錳可使灰鑄鐵中的D、E型石墨增多，并使A型石墨細化。

圖4 錳對鑄鐵共晶團數和内部縮松（壓入深度）的影響

3.3 改善切削性能

硫與錳作用會生成硫化錳，因灰鑄鐵中的硫量比較高，較易産生這種硫化物，并存在于最後凝固的晶界，呈緻密的多角形（見圖5）。在灰鑄鐵中，它不僅不會影響力學性能，反而還能改善鑄鐵的切削性能。硫化錳可以作為石墨核心，促進石墨生成和生長，但它的密度小，過多時會上浮在鑄件表面形成缺陷。

圖5 灰鑄鐵中的硫化錳

3.4 穩定碳化物和奧氏體

在奧氏體轉變時，錳穩定碳化物的作用也是很顯著的。此時，錳增加珠光體數量并使之穩定；并且，化合碳的數量也增多。對于低硫（0.002%～0.008%）鐵液來說，由于加錳使石墨細化，會使鐵素體量增多；對于普通硫量的鑄鐵來說，則錳與硫具有交替作用，如圖6和圖7所示。由圖可見，硫與錳一樣，具有強烈形成珠光體的作用。當硫與錳完全結合時，形成硫化錳，由此使珠光體量達到最小值，鐵素體量達到最大值，同時化合碳數量也達到最小值。此時的硫、錳量關系為：ω（Mn）=1.7ω（S）+0.4%，也就是說，它比白口深度達到最小值時的含錳量要高；此時，存在着強烈形成鐵素體的傾向，并且，含硫量越低，則化合碳含量也越低。

圖6 錳和硫對鑄鐵中化合碳量的影響

圖7 錳含量對鑄鐵中鐵素體量的影響

上述分析和試驗結果表明，要生産特别軟的、化合碳含量極低的鑄鐵，就必須使錳過量0.3%～0.4%。在生産大斷面全珠光體鑄鐵件時，錳過量值大約是0.1%左右（見圖8）。圖8中的第Ⅱ區域顯示，在含錳量較高的情況下，過低或過高的含硫量均較難得到珠光體鑄鐵件。在第Ⅱ區域裡，在增大白口傾向的同時，鐵素體量也增多；此時，石墨得到細化，在某種情況下，會出現D型石墨。在電爐熔煉時，如果廢鋼和回爐料中的硫量很低、錳量很高時，這種情況就特别容易出現。此時，通常要采取增硫措施。

圖8 錳、硫含量和壁厚對鑄鐵基體組織的影響

錳是強烈穩定奧氏體的元素。由式

可知，錳使奧氏體→珠光體的轉變溫度降低。錳促使形成珠光體，并使珠光體片狀組織細化，甚至促使形成索氏體。當錳含量較高時，在鑄鐵中會形成馬氏體或奧氏體組織。

圖9示出了錳鋼在氣冷後的組織圖，此時，已經扣除了與硫結合的這部分錳量。由圖可見，錳穩定奧氏體的作用很強烈，以緻在形成馬氏體時，有相當數量的殘餘奧氏體被保留下來；因此，一般來說，要生産高錳量的馬氏體鑄鐵是不可能的，除非再附加钼、鎳、銅等其他合金元素。在生産需要淬硬的馬氏體鑄鐵時，一般可把錳含量增加1%～1.5%。

圖9 碳量1.4%的錳鋼在950 ℃氣冷後的組織

3.5 提高抗拉強度和硬度、改善淬透性

由圖10可見，未與硫結合的這部分錳，可使鑄鐵的抗拉強度和硬度增高。圖10數據來自化學成分為ω（C） 2.34%、ω（Si） 1.88%、ω（P） 0.17%P、ω（S） 0.09%的30 mm鑄鐵試棒。随着錳含量的增加，抗拉強度和硬度出現最低值，之後再升高，這種現象是由上述錳中和硫的作用所造成的。

圖10 錳對鑄鐵抗拉強度和硬度的影響

大量統計研究表明，30 mm鑄鐵試棒的抗拉強度和硬度可用下列公式計算：

鑄鐵的彈性模量主要取決于C、Si含量，而錳對鑄鐵彈性模量的影響很小，可以忽略不計。

圖11示出了錳對鑄鐵淬透性的影響。由圖可見，随着含錳量增加，淬透性改善。表1為試樣化學成分。

圖11 錳對鑄鐵淬透性的影響

表1 試樣的化學成分（質量分數，%）

在鑄鐵中每加入0.1%合金元素，可使珠光體分解時間延遲作用為：Mn-60%、Ni-30%、Cu-30%、Cr-200%，可見，錳比鎳、銅穩定珠光體的作用要強烈得多。正是由于錳能使珠光體穩定，因而可延遲或阻礙鑄鐵在退火或高溫時珠光體的分解。

當把錳含量增高至1%～1.5%時，可延遲珠光體在400～500 ℃的分解；在500～600 ℃，則錳含量要達到2%。例如，這種含錳鑄鐵可用于制作工業用爐上的結構件和鋼錠模，成分為：ω（Mn） 1%～2%、ω（Si） 0.8%～1.3%、ω（C） 4.2%～4.5%。這種鋼錠模中的珠光體很穩定，不分解，有時甚至轉變成粒狀珠光體；由此，這種材質具有良好的抗長大性和足夠的強度和韌性。雖然這種鋼錠模矽含量低、錳含量高，卻不必擔心會産生白口組織，因為是厚壁鑄件并且它的含碳量也高。

錳對球墨鑄鐵組織和性能的影響

4.1 低錳球墨鑄鐵

4.1.1 錳對基體組織的影響

在球墨鑄鐵中，硫和氧已經在球化處理時和球化劑中的鎂或铈作用被去除，并大都結合成穩定的化合物進入渣中；因此，加入少量的錳，就可以作為合金元素發揮作用了。此時，錳的作用完全是促進珠光體和碳化物的形成。

球墨鑄鐵凝固時，錳能使白口傾向增加。由于球墨鑄鐵具有特殊的凝固方式并含有殘餘鎂量，因而它本身具有很大的白口傾向，所以就要盡量把錳含量保持在最低的水平，這在制作薄壁鑄件時，更要特别注意。例如，對于壁厚6 mm以下的鑄件，要求錳含量小于0.2%，隻有這樣才能得到沒有初生滲碳體的組織。

對于厚大斷面的鑄件來說，錳是呈正偏析傾向顯著的元素。錳在凝固過程中是在殘餘鐵液中富集的元素。錳被不斷長大着的共晶團所排擠，以緻最後富集在共晶團邊界上（圖12），由此便在共晶團邊界上形成富錳的組織成分，最後以碳化物形式凝固（圖13）。由圖12可見，Si是負偏析，從2.7%降到1.7%；Mn是正偏析，從0.16%增加到0.36%。圖13球鐵試件的成分為：ω（C）4.04%、ω（Si）2.52%、ω（Mn）1.10%、ω（P）0.045%、ω（S）0.066%、ω（RE）0.056%。

錳在共晶團邊界形成網狀碳化物會降低球墨鑄鐵的疲勞性能；此外，錳在共晶團邊界自然也容易形成珠光體組織，嚴重的情況下，還會和Cr等碳化物形成元素一起在晶間出現白口凝固組織（反白口）。例如，ω（Mn）0.37%的球墨鑄鐵的共晶團邊界處的錳含量達百分之幾，這種現象在厚大斷面（壁厚超過150 mm）的鑄件上尤為突出，即使采用長時間的高溫退火，也不能消除。這種偏析首先是對沖擊韌性和脆性轉變溫度不利。因此，為了防止在厚大斷面的球墨鑄鐵中出現碳化物，通常把錳含量保持在盡可能低的水平。

錳是強烈穩定奧氏體的元素，它延遲奧氏體轉變，并使其轉變溫度移向更低。每加入ω（Mn）1%，可使轉變開始溫度大約下降20 ℃。錳使共析轉變區間變窄，在錳含量增高時，使球墨鑄鐵奧氏體等溫轉變曲線右移，如圖14所示。

錳對穩定珠光體的作用也很明顯，圖15顯示了錳和其他形成珠光體的元素對于（厚度為30 mm平闆）鑄态鐵素體含量的影響。因而，為了能在鑄态得到鐵素體基體組織，就必須把錳含量盡量壓低。正如表2所示，必須把錳含量降至0.2%以下。

圖12 球墨鑄鐵中Si與Mn的微觀偏析

圖13 在試件中心形成的含錳碳化物（500×）

圖14 兩種不同錳含量球墨鑄鐵的奧氏體等溫轉變圖（925 ℃、50 h均勻化，900 ℃、3 h奧氏體化）

圖15 計算鐵素體量與在金相顯微鏡下觀測的鐵素體量的關系

表2 生産各種球墨鑄鐵時，在球化處理前鐵液所應具有的化學成分

在生産珠光體基體的球墨鑄鐵時，可以利用錳穩定珠光體的作用，以消除鐵素體組織，特别是要消除“牛眼組織”。但是，錳促進珠光體的作用是有限的，它比預期的作用要弱得多。例如，對于壁厚20 mm、ω（C）3.85%、ω（Si）2.0%的球墨鑄鐵來說，為了消除石墨球周圍的鐵素體圈，卻不能把ω（Mn）增至1.3%以上，因為這樣高的錳含量會産生碳化物、白口層或者在共晶團邊界形成網狀碳化物。為此，即使是對于一般珠光體基體的球墨鑄鐵來說，ω（Mn）也不要超過0.5%以上。錳含量超過0.3%以後，增加珠光體量的效果就不太明顯了（見圖16），要得到所期望的珠光體組織，更為穩妥的方法就是再附加錫或銅。

鑄造生産中都希望在鑄态就獲得所需的性能，但在實踐中往往還需要采用熱處理。在生産混合基體球墨鑄鐵時，Mn和Cu是最常用的合金元素，而這兩個元素會影響到共析轉變溫度。圖17顯示，Mn會明顯降低共析轉變溫度。

圖16 錳對珠光體量的影響

圖17 錳降低共析轉變溫度

錳在球墨鑄鐵凝固時，易促使形成萊氏體。但是，當錳含量小于1%時，這種作用比較小。由圖18可以看出，并不能确定單加錳對成分為ω（C）3.5%～3.72%、ω（Si）2.55%～2.84%、ω（P）0.019%～0.054%、ω（Cr）0.02%～0.06%的球鐵形成萊氏體數量的明确關系。由于錳形成碳化物的作用較弱，所以孕育的作用、鑄鐵中其他元素的作用以及鑄造工藝等均會把錳形成碳化物的作用給予掩蓋。因此，對于矽含量超過2.5%的球墨鑄鐵來說，即使較高的錳量（超過1%）也不能使球墨鑄鐵完全呈白口凝固。

圖18不同錳含量對球墨鑄鐵基體組織數量的影響

（Z—萊氏體型滲碳體；P—珠光體；F—鐵素體）

4.1.2 錳對力學性能的影響

無論是在鐵素體基體還是在珠光體基體的球墨鑄鐵中，錳都能提高抗拉強度和屈服極限，同時也提高硬度，圖19列出了成分為ω（C）4.0%、ω（Si）2.2%、ω（S）0.08%、ω（P）0.03%的球墨鑄鐵的力學性能随錳含量的改變情況。由圖可見，對于珠光體球墨鑄鐵來說，性能變化得更為明顯，且珠光體随着錳含量的增加細化成為索氏體；對于鑄态鐵素體或經退火成為鐵素體的球墨鑄鐵來說，從錳含量0.6%～0.8%開始，對強度有明顯的提高，這主要歸結于鐵素體的固溶強化。但是，伸長率卻随着錳含量的增高而下降。

圖19 錳對球墨鑄鐵力學性能的影響

錳對球墨鑄鐵的沖擊韌性和脆性轉變溫度都有特别不利的影響。錳與其他一些伴随的微量元素對沖擊韌性的影響，可以下式表示：

此式表明，錳的作用要比其他伴随元素的作用微弱，但是應該考慮到，錳的含量為千分之幾，而銅、鉛、銻等的含量則是微量。

錳對沖擊韌性的脆性轉變溫度也有不利的影響。表3示出錳與其他合金元素對于鐵素體基體球墨鑄鐵的脆性轉變溫度對比。由表3可見，由于加錳，使脆性轉變溫度的上限與下限波動最大。圖20顯示了錳對ω（C）3.6%、ω（Si）1.65%的球墨鑄鐵脆性轉變溫度的影響。

表3 錳與其他合金元素對鐵素體球墨鑄鐵脆性轉變溫度的影響

圖20 錳對有缺口沖擊功及脆性斷裂溫度的影響

4.2 中錳和高錳球墨鑄鐵

ω（Mn）為3%～16%的中錳和高錳球墨鑄鐵具有良好的耐磨性能和特殊的無磁性，因而有重要的用途。

錳促進基體組織中形成碳化物，ω（Mn）在20%以下，形成複合碳化物(Fe,Mn)3C；在更高ω（Mn）量時，會出現一種新形式的碳化物(Fe,Mn)23C6。因而，提高錳含量會減少碳在α-Fe中的溶解度。

圖21示出三種不同錳含量的Fe-C-Mn合金相圖。較低的錳含量可在鑄态或經熱處理以後得到馬氏體-奧氏體組織；當錳含量更高時，則馬氏體轉變成奧氏體組織。

對ω（Mn）在0.75%～4.75%的鑄鐵在一定冷卻速度下組織變化的研究結果表明，在一定冷卻速度下，珠光體含量随錳含量的增加而減少。在ω（Mn）為2.55%時，馬氏體轉變點可在室溫以上，室溫時會出現馬氏體組織；在ω（Mn）為4.7%時，馬氏體轉變點則在室溫以下，在室溫時的組織則是奧氏體組織。

圖21 不同錳含量的Fe-C-Mn相圖

一般說來，中錳或高錳鑄鐵的組織中有奧氏體、馬氏體、(Fe,Mn)3C型複合碳化物、萊氏體、以及球狀或片狀石墨。如果錳含量在7.5%～12.5%，則基體由奧氏體、碳化物和石墨組成。在錳含量過低時，會出現馬氏體組織；在錳含量過高時，則會出現萊氏體組織。

4.2.1 耐磨中錳球墨鑄鐵

在一定的情況下，鑄态或經熱處理後具有馬氏體-奧氏體基體組織的中錳球墨鑄鐵具有優越性。這種應用較多的著名的鑄鐵叫做“密烘—WS鑄鐵”，其典型成分是ω（C）3.5%、ω（Si）≤2.0%、ω（Mn）3.5%和ω（Mo）0.5%；石墨呈球狀，鑄件在850 ℃空冷後，基體組織為馬氏體和殘餘奧氏體。這種鑄鐵比鍛鋼或馬氏體鎳鉻白口鑄鐵具有更高的使用壽命。若要進一步提高沖擊韌性，則把錳含量降至2.5%、钼含量提高至0.9%以上即可。

如果進一步提高錳含量，則基體組織就不再是馬氏體，而是奧氏體。此時，典型的鑄鐵牌号叫做“密烘-WSH鑄鐵”，石墨呈球狀，其成分為ω（C）3.5%、ω（Si）1.8%、ω（Mn） 4.5%、ω（Mo）0.5%。大約在1 000 ℃油淬後，基體組織主要是奧氏體，并含有少量馬氏體。此時，奧氏體非常穩定，和高錳鋼相似，有顯著的加工硬化現象，因而具有優異的耐磨性能。

在矽含量較高和錳含量很高時，并不會出現白口組織，這種鑄鐵的成分為ω（Mn）10%～11%、ω（C）3.5%～4.0%（其中有1%～1.3%是滲碳體），大約含有ω（Si）3.5%，此時，這種鑄鐵具有特别優異的耐磨性能。

如果ω（Mn）在7.5%～12.5%之間，則鑄态組織由奧氏體、碳化物和石墨組成。奧氏體可以發生明顯的加工硬化現象，使表面硬度提高，因而改善鑄件的耐磨性能；而在鑄件内部則保留奧氏體組織，使整個鑄件具有良好的韌性和強度。根據鑄件的使用要求不同（例如，耙片、犁铧等零件對韌性要求較高；球磨機磨球則對耐磨性要求較高），中錳耐磨球墨鑄鐵中的錳、矽含量有所不同，見表4。

表4 中錳球墨鑄鐵的化學成分與性能

4.2.2 無磁含錳球墨鑄鐵

由于錳能穩定奧氏體，因而加錳可制作奧氏體無磁性球墨鑄鐵。例如，已有ω（Mn）6%～7%、ω（Ni）12%～14%的錳鎳合金奧氏體球墨鑄鐵的牌号。

本來是用高鎳來制作無磁性奧氏體球墨鑄鐵，但由于鎳資源缺乏和價格高昂，因而采用較高的錳含量或加銅來取代一部分鎳。圖22表示了Ni-Mn-Cu組織示意圖，其ω（C）2.9%、ω（Si）2.5%、ω（P）≤0.1%、ω（S）≤0.05%，并且ω（Mn+Cu+Ni）=16%。表5則列舉了Ni-Cu-Mn合金球墨鑄鐵的性能。

此外，Mn-Cu-Al合金鑄鐵，也可達到類似的性能，其成分為：ω（Mn）7%～16%，ω（Cu）1.5%～3.5%，ω（Si）3.5%～4.5%，ω（Al）2%～4.5%，ω（C）2.8%～3.7%。這種鑄鐵具有的導磁率為1.02～1.04高斯/奧斯特。這說明，用高錳低鎳也可制作無磁性球鐵。

圖22 Mn-Cu-Ni無磁球墨鑄鐵的組織示意圖

表5 Mn-Cu-Ni合金球墨鑄鐵的性能

總結标題

鑄鐵不僅是古老的鑄造合金，也是迄今為止用量最大、用途最廣的鑄造合金。随着應用領域技術的發展，對鑄件特種性能的要求和對鑄件輕量化的要求，也越來越高；因而，在原有基礎上使用各種合金元素，達成更高的力學性能、更适宜的綜合性能，将是鑄鐵的發展方向之一。為此，弄清合金元素對鑄鐵組織與性能影響的機理，是十分重要的基礎工作。此文是筆者關于《合金鑄鐵》的系列研究連載内容之九。

作者單位：1.清華大學機械工程系；2.一汽鑄鍛有限公司；3.中國鑄造協會

編輯審核：柳建國