農藥溶劑的種類與苯類替代溶劑應用

溶劑一般指在化學組成上不發生任何變化并能溶解其他物質（一般指固體）的液體，或者與固體發生化學反應并将固體溶解的液體。也稱溶媒，即含有溶解溶質的媒質之意。一般農藥行業通常所指的溶劑（）是指農藥生産和應用中使用的溶劑、液體稀釋劑和/或載體的總稱。但一般狹義所謂的農藥溶劑，常指用于農藥加工和噴霧助劑等農藥終端産品的有機溶劑，不含農藥合成過程使用的有機溶劑以及水。

近年來，随着農藥注冊登記制度成熟與全球化進程的加速，人們對農藥安全性能與對環境的影響日益重視，農藥助劑的管理與助劑安全性成為農藥産品更新換代與新産品研發中必須考慮的一個重點。我國農藥助劑的管理通過多年的醞釀，即将落實與實施。一些高毒、難降解、易揮發，存在安全隐患或危害環境的農藥助劑會逐步限用或被淘汰，苯類有毒有害溶劑由于在農藥加工中使用量大、涉及劑型和産品種類多、易燃、易爆，對人高毒，污染環境等問題成為近年關注的重點，工信部組織編寫制訂的《乳油中溶劑限量标準（HG/T4576-2013）》的出台，開創了我國農藥産品溶劑限量和助劑管理的新紀元，苯類溶劑替代與環保型替代産品的開發與生産成為農藥企業近年面臨的主要挑戰。

一、農藥溶劑的性能與要求

農藥溶劑因作為農藥加工和使用中的重要組分，通常會對農藥産品的安全性能、應用效果和使用環境以及接觸者産生影響，所以，農藥使用的溶劑有嚴格的要求。一般作為農藥使用的溶劑需要滿足以下一些基本條件。

（1）要求對農藥有效成分有很好的溶解能力；

（2）化學性質穩定，不與農藥有效成分或其他組分發生化學反應；

（3）安全、無毒或低毒、環境相容性好，儲存、使用、運輸安全等；

（4）揮發性适中（出口産品注意滿足一些國家或組織對VOC控制的指标），閃點不低于30℃，确保生産、貯藏、運輸和使用的安全；

（5）對植物安全無藥害，對土壤、水、大氣等環境安全，易降解，不會産生殘留污染或代謝為其他有毒有害産物；

（6）有毒、有害雜質和多核芳烴含量低于規定限量；

（7）易乳化，能形成穩定的乳狀液或懸乳液；

（8）冷凝點适中，常溫下流動性好，不易固化；

（9）貨源供給穩定、價格适中，能穩定滿足農藥加工市場的需求。

二、農藥常用溶劑的種類

農藥溶劑和助溶劑，大都屬于工業有機溶劑，各類溶劑手冊中按照慣例以結構分類，也有按照來源分為天然源溶劑（主要來源于石油産品或動植物産品）和合成溶劑。農藥加工中一般将溶劑分為常規溶劑、特種溶劑，芳烴溶劑和非芳烴溶劑等。

一般所說的常規溶劑，指一些量大、面廣的通用型溶劑，涉及芳烴溶劑和非芳烴溶劑兩大類。芳烴溶劑主要含有苯環（如甲苯、二甲苯等），因溶解性優異且供給充足、價格低廉等被廣泛用于農藥加工，是過去傳統農藥乳油加工的首選溶劑；非芳烴溶劑有鍊烷烴、脂肪烴，醇類、酮類，植物油以及脂肪族酸或酯等。

（一）常規溶劑

1 芳烴溶劑：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、烷基萘，各種高沸點芳烴如重芳烴、柴油芳烴等。使用最多的為二甲苯、甲苯和混合二甲苯，對大部分農藥有效成分具有良好的溶解性能，是農藥乳油加工的主要溶劑，但由于毒性和環境問題，該類溶劑被限量使用或逐步禁用。

2 脂肪烴、脂環烴類：白汽油、煤油、白油、機油、柴油、液體石蠟、異構石蠟油和重油等，對大部分農藥有效成分溶解性差，主要用于展膜油劑、超低量噴霧油劑、噴霧助劑以及礦物油殺蟲劑等加工。

3 醇類：一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇、異丁醇等，多元醇如丙三醇、乙二醇，脂肪醇等，用于微乳劑、水乳劑等劑型的助溶劑，水基化制劑的防凍劑等。

4 酮類：環己酮、異佛爾酮、甲乙酮、丙酮等，作為助溶劑、溶劑。

5 醚類：乙二醇醚、丙二醇醚等。

6 植物油和改性植物油：菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油、松節油和松樹油、麻瘋樹油等；脂肪酸甲酯；甲基化植物油；環氧大豆油等。作為綠色乳油産品、油劑、油懸浮劑以及噴霧助劑等，增效劑、穩定劑等。

（二）特種溶劑

有特殊性能要求并用于特定場所的劑型所用溶劑，與常規溶劑沒有嚴格分界線，多指醚類或酮類合成溶劑。

異佛爾酮、吡咯烷酮、苯乙酮、甲基異丁基酮以及不飽和脂肪酮等，石油醚、甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚等。

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜（DMSO）、聚乙二醇、乙腈、四氯化碳、三氯乙烷、氯苯等也有時作為溶劑使用，但大部分因毒性和環境問題在農藥制劑生産中被停用或限用。

三、農藥溶劑綠色化趨勢

世界各國對農藥助劑和溶劑的安全性愈加重視，先後頒布各種規範和标準，以規範農藥溶劑的使用與對環境的影響。如歐盟REACH法規，對化學品的注冊、評估和授權有明确規範，美國EPA對農藥助劑列出分類管理清單并不斷更新清單内容，以确保農藥産品的安全。

環境友好型綠色溶劑成為目前農藥加工中溶劑的新方向，受到行業、企業和農藥使用者和廣大消費者關注的熱點。苯類溶劑（甲苯、二甲苯）以及甲醇、N,N -二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜（DMSO）等有毒溶劑因其對人畜的毒性和環境降解等問題被逐步替代并限制使用。天然源、可再生、易于生物降解、低揮發（VOC、大氣清潔法）與HSE法律法規相符合等新的概念被引入到農藥溶劑之中，綠色、環保型溶劑以及農藥劑型成為農藥加工和應用中關注的熱點。2013年9月國務院發布的《大氣污染防治行動計劃》通知，對于大氣污染防治有了明确目标和指示，各地政府也陸續發布對當地大氣污染治理的法規和具體要求，這些規定對農藥企業的生産和農藥助劑、溶劑的使用将産生深遠的影響。

2009年2月工信部工原〔2009〕第29号公告自2009年8月1日起，不再頒發以輕芳烴作溶劑的乳油生産産品批準證書。2009年10月石化協會《石油和化工産業結構調整指導意見》和《石油和化工産業振興支撐技術指導意見》中明确指出農藥制劑非芳烴溶劑化是行業重點發展方向。2010年4月在蘇州召開的第二屆環境友好型農藥制劑加工技術及生産設備研讨會上，工信部明确政策導向“乳油産品需要使用植物油及直鍊烷烴類環保溶劑”。2013年頒布“乳油中溶劑限量标準”，對7種溶劑限量做出明确規定，并将在行業中推行。這些措施的出台，推進了企業對農藥産品升級換代的進程，對于保障人類、環境和糧食安全，提升和改進空氣質量都有着積極的影響。

四、未來乳油産品的出路

乳油具有有效成分含量高、穩定性好、使用方便、防治效果好、加工工藝簡單、設備要求不高等特點，這也許是乳油在發達國家都難以禁止的主要原因。由于環境安全性問題，對乳油進行改造和限用也是必然的趨勢。目前，乳油中溶劑限量标準的出台，掀起了乳油産品更新換代的高潮。對于企業現有登記的乳油産品，在改變劑型、登記注冊、市場銷售等方面都提出了新的挑戰。長遠考慮，企業對于乳油産品不是簡單的改變溶劑即可滿足未來管理和産品推廣的問題，而是需要結合産品特點，考慮市場和法規的更新，同時考慮食品安全與出口市場的要求，對于現有乳油産品進行清理和更新，重新獲得市場準入，為以後的生産經營和市場競争奠定堅實的基礎。

未來乳油産品發展趨勢應向着安全、環保、高效、經濟和便捷的方向發展，對于目前的大部分乳油産品，能開發成其他環保劑型（SC、EP、EG、EW、ME、WG）的制劑産品，盡可能直接做成環保劑型，淘汰乳油劑型。對于一些由于有效成分特定的理化性質限制目前隻能做成乳油的産品，盡快研發新的配方，做成環境友好型乳油（更換安全、易降解的替代溶劑）或提高含量，做成少用或不用溶劑的高含量乳油。同時，應關注注冊登記和質量監測等方面政策法規的走向，以滿足法規的要求。

五、苯類替代溶劑的種類與應用

目前，國内大量使用的乳油産品，在改變現有産品劑型和含量的條件下，對乳化劑進行适當調整，即可滿足溶劑限量要求的簡單方法首選一些重芳烴類溶劑（C9～C10），如沸點較高的溶劑油（如150号溶劑油等），其主要成分為三甲苯，溶解和乳化性能接近當前大量使用的二甲苯。

但考慮國内政策、法規的更新比較快，三甲苯對環境的潛在影響等問題，還是建議考慮更長遠一些，盡可能徹底改變溶劑或劑型，以滿足未來較長時間産品生産與銷售的需要。

在技術指标滿足的條件下，可以選擇一下更為環保安全的溶劑，如植物油或改性植物油（大豆油、松脂油、脂肪酸甲酯）、礦物油類（白油、脫臭煤油）、合成有機溶劑如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、長鍊酰胺類（如喹酰胺）等。在綠色溶劑開發應用方面，近年來我們在礦物油、脂肪酸甲酯等應用方面做了大量的工作，取得了較大的進展。

替代溶劑應用實例1：GY系列礦物油産品是天然氣制油衍生産物，由鍊烷烴組成的新型環保溶劑，适合作為乳油、微乳劑、水乳劑、噴霧助劑以及超低容量噴霧劑等多種産品的載體溶劑。

利用GY系列礦物油開發出的增效劑GY-Spry，是一種殺蟲劑專用增效劑。該産品能增強藥液在昆蟲體表的黏着性，并促進藥液在昆蟲體内吸收和傳遞，對大多數殺蟲劑都有明顯的增效作用，尤其對柑橘紅蜘蛛、柑橘介殼蟲更加明顯。在常規噴霧時，按噴霧量的0.2%～0.5%加入GY-Spry，可以顯著地提高藥效的持久性，可提高藥效30%以上。

應用礦物油作為溶劑開發乳油時，一般選用HLB值較低的乳化劑，通過非離子和陰離子乳化劑複配，或者非離子和非離子乳化劑複配可以得到入水乳化分散性良好的乳油配方。

替代溶劑應用實例2：脂肪酸甲酯也是非常重要的一種綠色替代溶劑，近年已經在農藥中被大量使用。

脂肪酸甲酯配制乳油時，一般選用HLB值9.0以下的乳化劑進行調配。應用脂肪酸甲酯配制含量較高的乳油時需加入一定量的極性較強的溶劑起助溶的作用，助溶劑的加入量最高一般在20%左右。

脂肪酸甲酯具有黏度低、來源廣、價格低廉的優點，也是一種優良的油懸劑載體。利用本公司開發出的油懸劑專用助劑GY-OD01和GY-ODS01，可以開發出産品質量性能良好的煙嘧磺隆、硝磺草酮等産品單劑或複配制劑的油懸劑配方。

替代溶劑應用實例3：碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯作為安全性較高、易于環境降解的綠色溶劑在日化等工業領域替代苯類溶劑已經得到應用。我公司與山東濰坊億興化工科技有限公司合作，開展乙酸仲丁酯在農藥乳油中的應用研究，已經開發出多種綠色乳油産品配方，乙酸仲丁酯純度高、價格适中、供應量充足、穩定性好、對環境安全，在農藥加工中值得探索其應用價值。

六、農藥溶劑開發應用展望

農藥溶劑與農藥劑型的發展以及市場的需求緊密相關。我國農藥産品正在向高效、安全、使用方便、環保且經濟的方向發展，水基化、固态化、顆粒化、緩釋型和多功能複合型農藥制劑的開發日益受到生産和使用者的青睐。安全的綠色溶劑及其配套的助溶劑、乳化劑将是未來農藥産品研發和應用關注的重點。溶劑的毒性以及環境安全性必将納入助劑管理之中，一些新的劑型以及加工方法、助劑和溶劑産品會不斷開發應用，苯類溶劑的限制使用必将為農藥劑型加工和制劑企業帶來新的發展機遇。

7、農藥環保型溶劑EP-01：

特性：屬于低毒，高閃電，長鍊酰胺類環保溶劑。适用于配置各種農藥乳油及部分水乳劑、微乳劑懸浮劑。可替代甲苯、二甲苯、甲醇、DMF、環己酮等常規溶劑；

溶劑指标：

外觀：淡黃色透明液體；密度（20°C)0.922~0.927g/ml； 閃電：開口（70°）閉口（54°）； 折光率（20°C）1.4503；費點大于162°C； 粘度（25°C）3.15毫帕秒、（30°C）2.86毫帕秒； 與各種有機溶劑完全混溶，微溶于水； 水分含量

農藥溶解度：戊唑醇>43%、甲維鹽 7.2%、二甲戊樂靈>42%、毒死蜱>48%、氟蟲腈>40%、阿維菌素>7.4%、氟蟲胺>20%及所有菊酯類農藥。對磺酰脲類農藥溶解度低。

文章内容摘自《農藥制劑技術交流》公衆号，僅供自己學習使用。