二乙醇單異丙醇胺對矽酸鹽水泥粉磨及性能的影響
自1824年英國工程師阿斯普丁(Aspdin)發明水泥并取得”波特蘭”水泥專利權至今，水泥已成為人類社會最主要的、不可替代的三大傳統建築材料之一。2013年我國水泥産量24.1億t，連續30年居世界首位。但同時，水泥工業年消耗約占4%全國能源總量、約有13億t石灰石;排放CO210億t(占總排放量的16%)NOx和SO2約200萬t煙塵、粉塵約620萬t，造成巨大環境負荷。近年來，水泥助磨劑作為水泥工業節能減排措施之一而廣泛應用。按每噸熟料0.98tCO2的碳排放量與70kW·h/t的生産電耗計算，使用水泥助磨劑後每噸水泥可降低12kW·h/t，綜合電耗、58.8kg熟料CO2排放量。水泥助磨劑組分包括醇胺類、醇類、無機鹽類等，其中鍊烷醇胺如三乙醇胺(TEA)、三異丙醇胺(TIPA)因其高性價比、優異增強能力而成為主要組分之一。本文對新型鍊烷醇二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)在矽酸鹽水泥中的助磨特性進行研究，探讨其對粉磨過程及粉體綜合性能的影響，為DEIPA在水泥助磨劑中的應用作參考。
01實驗
1.1實驗原料
DEIPA為實驗室合成，其化學結構式及三維構象如圖1所示。熟料礦物組成及石灰石飽和系數(KH)見表1。
DEIPA的水泥粉磨試樣的比表面積均較參照樣在相同粉磨時間的低，這和作為表面活性劑的DEIPA改變了水泥粉體在Blaine法測定介質中的透氣性有關。在采用Blaine透氣法測定水泥比表面積時，利用空氣通過粉末層并相對粉末顆粒做相對運動;粉末的表面形狀、顆粒排列、空氣分子在顆粒孔壁之間的相對滑動等都會影響Blaine比表面積測定結果，而這在Blaine法的基本計算公式-柯增尼卡曼公式中是未考慮的。對于分散程度低的料層，壓實後的顆粒之間的氣體通道孔隙也較大，上述因素影響較小，測定結果也相對比較準确;但對于高分散度的物料，其料層中的空氣通道孔徑較小，受上述因素影響增大，用該方法測得的比表面積結果就偏低，且粉體越細則偏低越多。
水泥熟料中的價鍵主要包括Si—O共價鍵和Ca—O離子鍵，Si—O單鍵鍵能為443.8kJ/mol，而Ca—O為133.98kJ/mol。因此，斷裂首先大量發生于Ca—O離子鍵，産生電子密度差異并産生一系列交錯的Ca2+和O2－活性點及大量靜電荷，這使得鄰近顆粒間有趨向黏附和聚集的趨勢。DEIPA等類似結構的三鍊烷醇胺，其具有極性、結構不對稱且存在正負電荷中(三鍊烷醇胺的電荷中心位于中心N原子上)，易吸附于粉磨初期破裂面的Ca—O離子鍵斷裂所造成的Ca2+活性位點，飽和斷開價鍵屏蔽顆粒間的聚集力以防止聚集發生，從而表現為粉磨初期的篩餘量顯著降低，且随DEIPA摻入量的增加而改善。
1.2實驗方法
将DEIPA、TEA及TIPA均預先用去離子水稀釋成10%溶液備用。稱取物料4kg(3.88kg熟料，0.12kg二水石膏)，摻入DEIPA于500mm×500mm标準實驗磨中粉磨，并對粉磨後水泥物料進行各種物性測試。水泥篩餘量(45μm)依照GB/T1345—2005測定，Blaine比表面積依照GB/T8074—2008測定。粉體的粒度分布采用MicrotracS3500SI型激光粒度粒形分析儀測定，粉體的微觀形貌采用JSM-5900型掃描電子顯微鏡(SEM)測定。
結果與讨論
2.1DEIPA摻量對篩餘量及Blaine比表面的影響
從圖2(a)可見:在DEIPA摻量一定的情況下，45μm篩餘量随粉磨時間延長而逐漸降低，且摻DEIPA的各粉磨試樣的45μm篩餘量均低于參照樣。
此外，随DEIPA摻入量增加，粉磨初期的篩餘量降低幅度明顯增加，但随粉磨時間延長到30min或35min，不同摻量DEIPA的粉磨樣品的篩餘量基本趨同。這和摻入0.015%TEA的水泥試樣45μm篩餘量變化趨勢是相似的。對比參照樣在不同粉磨時間的45μm篩餘量變化來看，摻入0.015%DEIPA的粉磨試樣在25min可獲得與參照樣粉磨35min相近的篩餘量;而繼續提高DEIPA摻量到0.03%和0.05%，粉磨試樣的45μm篩餘量降低幅度并不明顯。從圖2(b)可看出:各樣品的Blaine比表面積均随粉磨時間延長而呈增加趨勢;而摻入DEIPA為實驗室合成，其化學結構式及三維構象如圖1所示。熟料礦物組成及石灰石飽和系數(KH)見表1。
DEIPA的水泥粉磨試樣的比表面積均較參照樣在相同粉磨時間的低，這和作為表面活性劑的DEIPA改變了水泥粉體在Blaine法測定介質中的透氣性有關。在采用Blaine透氣法測定水泥比表面積時，利用空氣通過粉末層并相對粉末顆粒做相對運動;粉末的表面形狀、顆粒排列、空氣分子在顆粒孔壁之間的相對滑動等都會影響Blaine比表面積測定結果，而這在Blaine法的基本計算公式-柯增尼卡曼公式中是未考慮的。對于分散程度低的料層，壓實後的顆粒之間的氣體通道孔隙也較大，上述因素影響較小，測定結果也相對比較準确;但對于高分散度的物料，其料層中的空氣通道孔徑較小，受上述因素影響增大，用該方法測得的比表面積結果就偏低，且粉體越細則偏低越多。
水泥熟料中的價鍵主要包括Si—O共價鍵和Ca—O離子鍵，Si—O單鍵鍵能為443.8kJ/mol，而Ca—O為133.98kJ/mol。因此，斷裂首先大量發生于Ca—O離子鍵，産生電子密度差異并産生一系列交錯的Ca2+和O2－活性點及大量靜電荷，這使得鄰近顆粒間有趨向黏附和聚集的趨勢。DEIPA等類似結構的三鍊烷醇胺，其具有極性、結構不對稱且存在正負電荷中(三鍊烷醇胺的電荷中心位于中心N原子上)，易吸附于粉磨初期破裂面的Ca—O離子鍵斷裂所造成的Ca2+活性位點，飽和斷開價鍵屏蔽顆粒間的聚集力以防止聚集發生，從而表現為粉磨初期的篩餘量顯著降低，且随DEIPA摻入量的增加而改善。
2.2粒度分布
采用MicrotracS3500SI型激光粒度粒形分析儀測定了粉磨25min後各水泥物料的粒度分布。圖3是摻0.015%DEIPA、TEA及TIPA粉磨25min的水泥粉體的粒度分布曲線。從圖3可見:摻不同鍊烷醇胺的水泥粉體中小于5μm區間水泥顆粒含量均明顯低于參照樣，這和工業粉磨生産中水泥助磨劑能夠改善過粉磨的效果基本一緻。
圖3摻0.015%DEIPA、TEA及TIPA樣品的粒度分布曲線Fig．3Particlesizedistributionofthesampleswith0.015%DEIPA，TEAandTIPA
在粉磨後期，粉末逐漸趨向微細化，微細粉末的團聚及在研磨體表面的黏附成為主導并使粉磨過程趨向平衡;DEIPA、TEA及TIPA等三鍊烷醇胺通過改變水泥顆粒表面的靜電狀态而阻止了其團聚過程，并消除了研磨體表面的“墊層”及過粉磨現象，使粉磨重新向持續微細化方向進行，這和圖3中小于5μm顆粒含量的減少是一緻的。
2.3粉末顆粒形态
采用SEM觀察粉體顆粒的形貌及顆粒之間的結合情況。圖4是參照樣與摻0.015%的DEIPA水泥粉磨試樣的SEM照片。由圖4(a)可見:參照樣中粉體顆粒粗大，顆粒形狀以多邊形為主且存在長條形顆粒(長寬比大于3);微細顆粒黏附在大顆粒表面，存在團聚或“焊合”現象，顆粒圓形度較低。由圖4(b)可看出:摻0.015%的DEIPA粉磨後粉體的顆粒均勻度、圓形度均明顯提高，顆粒整體尺寸降低，團聚現象得到改善。
圖4參照樣和摻0.015%DEIPA的水泥粉磨試樣的SEM照片Fig．4SEMimagesoftheblankandsamplewith0.015%DEIPA
2.4粉體休止角
圖5是摻入不同種類及摻量的DEIPA、TEA及TIPA的水泥粉磨試樣的休止角。從圖5看出:參照樣休止角為41.5°，摻0.015%的DEIPA、TEA及TIPA的休止角分别為36.5°、38°和37.5°，說明鍊烷醇胺的加入均降低了水泥粉體的休止角。此外，在DEIPA摻量從0.01%增加到0.05%時，水泥粉體休止角随DEIPA摻量增加有逐漸降低趨勢。
圖5摻入不同化學添加劑的水泥粉體休止角Fig．5Angleofreposesofcementswithdifferentadditives
DEIPA等三鍊烷醇胺類化學添加劑被作為助磨組分加入水泥粉磨過程中，通過平衡價鍵而被逐漸吸附于顆粒表面，并在水泥顆粒表面形成吸附膜。粉末顆粒之間吸附薄膜的存在，減小了水泥顆粒間的範德華力與靜電引力，同時水泥顆粒間的接觸面積也相對減小。這有利于粉體顆粒之間的相對滑動，從而提高粉體的流動性并降低休止角。鍊烷醇胺是一種極性有機物，其在水泥粉體顆粒表面的吸附是一種液固相界面間的吸附行為，吸附能力的大小與其本身的偶極距有關。
3結論
1)DEIPA有效促進了水泥粉磨過程，摻0.015%的DEIPA的水泥粉磨25min即可獲得和參照樣粉磨35min相近的45μm篩餘量。摻入DEIPA的水泥粉磨試樣的Blaine比表面積均較參照樣降低，這和DEIPA改變了水泥粉體在Blaine法測定介質中的透氣性有關。
2)DEIPA在粉磨過程中的助磨特性與TEA及TIPA相似。摻入0.015%的DEIPA、TEA及TIPA均降低了小于5μm區間的微細顆粒含量，改變了水泥粉體的粒度分布，從而消除了研磨體表面的“墊層”及過粉磨現象。
3)摻入0.015%的DEIPA粉磨後粉體的顆粒均勻度、圓形度均明顯提高，顆粒整體尺寸降低，團聚現象改善;三鍊烷醇胺的加入均降低了粉體休止角，其中摻0.015%的DEIPA的粉體休止角從41.5°(參照樣)降低到36.5°。
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