锂離子電池過往與未來 | 2019年諾貝爾化學獎解讀

(1 中國科學院物理研究所清潔能源實驗室)

(2 中國科學院大學材料與光電研究中心)

(3 中國科學院物理研究所 長三角研究中心有限公司)

(4 天目湖先進儲能技術研究院有限公司)

摘要 2019年諾貝爾化學獎授予從事锂離子電池研究的三位傑出科學家，讓锂離子電池這項技術成為社會大衆視野焦點，也表明了锂離子電池在推動人類社會科學技術進步中所做出的貢獻得到了科學界一緻認可。文章結合三位獲獎者的工作對锂離子電池的發明及其過往曆史做一簡單梳理和介紹，并在此基礎上談談锂離子電池技術未來面臨的機遇和存在的挑戰。

關鍵詞锂電池，锂離子電池，諾貝爾化學獎

1 锂離子電池原理

锂離子電池的工作原理與所有二次電化學電池的工作原理相同，即具有一定化學勢差的正極和負極通過可控氧化還原反應實現能量的可逆釋放和存儲。其蘊含的電化學過程本質可以認為是将化學反應中在一個化學位點同時發生的氧化還原轉變為通過不同電荷輸運載體實現在物理空間上有效分離，如采用電子絕緣的锂離子導體電解質實現内部的正電荷锂離子輸運，而帶負電的電子通過外部導線實現電流流通，即電子流經外部回路，锂離子流經内部回路。人們現在廣泛使用的锂離子電池沿用了傳統電化學電池的基本架構，電池核心工作部件主要包含正極、負極、電解液和隔膜4 個部分，此外還包含其他非核心支持部件，如集流體、粘合劑、導電添加劑、電池引線極耳和封裝材料等。與其他電化學電池不同之處在于，其使用锂離子作為能量傳輸介質并且電極為嵌入電化學儲锂機制。如圖1 所示，以目前常用的钴酸锂/石墨型锂離子電池為例，在充放電過程中锂離子在層狀晶體結構钴酸锂正極和層狀晶體結構石墨負極可逆的嵌入和脫出，含锂的液體電解液提供物質輸運媒介，外部電路提供電子回路從而有效驅動負荷裝置工作。

圖1 锂離子電池工作原理[1]

2 锂離子電池的誕生

如圖2 所示，锂基電池最早可以追溯到上個世紀早期，1913 年，美國麻省理工學院的 N. Lewis 教授在美國化學學會會刊上發表“The of the ”論文，首次系統闡述和測量金屬锂電化學電位，被視為最早的系統研究锂金屬電池的工作[2]。但是由于金屬锂化學性質十分活潑，導緻其在空氣和水中極其不穩定，從而使得随後幾十年間锂基電化學電池并未引起人們重視，這種情況一直到20 世紀60 年代才開始有轉機。1958 年，美國加州大學伯克利分校的 S. 在其碩士論文“ in ”中提出采用有機環狀碳酸酯作為锂金屬電池的電解質為日後研究有機非水液态锂電池提供了一條全新的思路[3]。此後的幾十年間，基于有機液态電解液為基礎的一次金屬锂電池陸續被研究報道，1970 年前後，美國航空航天局和日本松下公司研發出一種以氟化石墨作為正極匹配金屬锂的一次電池，并成功實現商業化，從而使得锂電池首次走進了人們的視野[4]。與此同時，借助一次金屬锂電池的成功經驗，在随後十幾年間研究者努力嘗試将金屬锂電池二次化，即嘗試将不可以充電的锂電池實現可逆充電。

1965 年，德國化學家 Rüdorff首次發現在一種層狀結構的硫化物TiS2中可以化學嵌入锂離子，這一重要結果立刻引起了正在嘗試尋找可逆電化學儲锂正極的科學家 的關注。1973 年時任美國埃克斯石油公司科學家 經過一系列細緻研究證明了這種層狀結構的金屬硫化物(TiS2)可以在層間實現锂的電化學可逆儲存，并以此為基礎構建了一個金屬锂二次可充電池原型[5，6]。此後具有層狀結構的其他化合物被陸續發現報道，并且以此為正極，金屬锂為負極的金屬锂二次電池開始嘗試商業化。1988年，加拿大的Moli 公司率先推出首款商業化的锂二次電池(Li/MoS2)，引起産業界廣泛關注。然而，盡管可逆锂電在原理上成功得到印證，但由于金屬锂負極在不斷循環中容易生成樹枝狀的锂枝晶從而造成電池内部短路引發起火爆炸。1989 年該公司的電池産品由于出現起火爆炸事故，不得不采取大範圍緊急召回。随後其他電池生産巨頭索尼Sony、三洋Sanyo 和松下 也相繼做出決定終止其二次金屬锂電池的研究和開發，至此金屬锂二次電池在商業化的道路上戛然而止。

圖2 锂電池發展簡史

盡管金屬锂二次電池的首次商業化嘗試以失敗宣布告終，但這次嘗試所産生的重要經驗和想法以及豐富的實驗結果，對日後锂離子電池成功研發具有重要科學參考價值和借鑒意義。延續嵌入式儲存锂的概念，1980 年在美國波士頓舉辦的一個學術會議上法國科學家 教授首次提出能否同時使用具有嵌入式儲存锂機制的正極和負極構建一種新型的二次锂電池體系，這種體系可以看成是锂離子在充放電過程中在正負極可逆的來回穿梭搖擺，故而被形象地命名為搖椅式電池( chair )，锂離子電池由此開始在科學界醞釀，但值得指出的是，“锂離子電池”這個名稱在當時并不存在[7]。

與此同時，在新材料探索方面含锂的钴酸锂正極被發現。文章之前提及的金屬锂二次電池，其構成主要是正極硫化物和負極金屬锂搭配有機液體電解質，該類電池有一個重要特征就是正極不含有锂元素，因此需要含锂的負極與其匹配，這也是導緻安全性事故的根本原因。1980 年，時任牛津大學無機化學系教授的John B. 提出用一種含锂的金屬氧化物來替代不含锂的金屬硫化物作為锂電池正極，同時其具有更高的電壓和化學穩定性。經過大量的研究和探索，他最終找到了具有層狀結構的钴酸锂正極(，放電電壓：3.7 V，空氣中穩定)，這一重要材料的發現為構建搖椅式锂離子電池雛形提供了理想正極材料[8]。時間到此，下一步需要做的事情也變得越來越清晰——尋找一種低電位的可逆電化學存儲锂離子的嵌入式負極化合物。最初科學家首先将目光聚焦在了同樣具有層狀結構的石墨碳材料，但是當時人們普遍采用一種環狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)的電解質，導緻石墨很容易發生溶劑化的锂離子共嵌入，從而導緻石墨結構破壞，無法使用。事情很快出現轉機，1982 年 博士在聚合物電解質中首次證明在沒有液體有機溶劑發生共嵌入的情況下，石墨是可以可逆實現電化學儲锂的，這一重要發現無疑對采用石墨碳負極作為锂離子電池負極技術路線的充分肯定[9]。随後1983 年，日本旭化成化學公司的科學家Akira 教授提出采用钴酸锂為正極，聚乙炔為負極的锂二次電池原型。但由于聚乙炔密度和容量較低且化學穩定性不好，随後Akira 教授開始尋找更多的碳基材料，在這個探索過程中他發現了一個非常有趣的現象，即某些具有特殊晶體結構的碳材料(氣相沉積生長的碳納米線)可以避免共嵌入且具有更高的容量，此後延續這個研究思路最終找到了石油焦負極并以此搭配钴酸锂正極構建出世界上第一塊锂離子電池原型[10]。在随後的幾年間，Akira 教授與索尼公司科學家Nishi 團隊合作緻力于開發出商業化的锂離子電池，最終于1991 年首批商業化的锂離子電池在索尼公司問世(正極: 钴酸锂，負極: 石油焦，電解液：LiPF6-PC)，锂離子電池就此誕生，并在随後的日子裡锂離子電池不斷進步，商業化蓬勃發展直至今日[11]。

3 諾貝爾化學獎與锂離子電池

2019 年10 月9 日，瑞典皇家科學院将2019 年度諾貝爾化學獎授予美國德州大學奧斯汀分校John B. 教授、紐約州立大學賓漢姆頓分校M. 教授和日本化學家Akira ，以表彰其在锂離子電池的發展方面所做的巨大貢獻(圖3)。至此，備受關注多年的锂電池獲獎人選塵埃落定。在前一節的介紹中可以清晰的看到上述三位科學家對锂離子電池所作出的巨大貢獻，在此僅對他們的獲獎做一個簡單的概括性描述。M. 教授的貢獻在于首次發現插層儲锂化合物TiS2，并以此為正極構建了金屬锂二次電池原型。由于他的開創性工作啟發了後人基于層狀結構尋找嵌入式儲锂正極材料。John B. 教授的貢獻在于提出了世界上首個含锂嵌入是過渡金屬氧化物钴酸锂，為日後實現搖椅式锂離子電池的概念提供了實用化的正極。日本化學家Akira 教授貢獻在于首次在有機液體電解液中實現了碳材料(石油焦)電化學可逆性，并且以此為基礎與索尼公司科學家合作完成了世界上第一個商業化的锂離子電池。

圖3 锂離子電池與2019 年度諾貝爾化學獎(圖片素材來源于諾貝爾委員會發布的2019 年諾貝爾化學獎科學背景介紹資料)

4 锂離子電池的輝煌成就

從锂離子電池誕生之日起，锂離子電池憑借其自身具有的優勢(高輸出電壓、高容量和穩定的嵌入式材料結構)迅速獲得産業界和科研界高度關注。在随後的日子裡，锂離子電池相關新材料不斷湧現，關鍵裝備和生産制造技術飛速發展，锂離子電池的能量密度不斷攀升，性價比持續提高。1991 年，索尼公司第一批商業化锂離子電池能量密度相對較低(重量能量密度：80 Wh/kg，體積能量密度：200 Wh/L)，到現在先進的高能量密度锂離子電池可以實現300 Wh/kg 或720 Wh/L， 在30 年時間裡重量能量密度和體積能量密度提升近4倍，這在人類科技發展史上無疑是一個非凡的成就(圖4(a))。借助锂電池關鍵核心材料和锂離子電池制造工藝不斷優化，锂離子電池性價比也在新材料、新技術和先進規模制造技術的共同推動下不斷提高。早期锂離子電池價格十分昂貴，因此基本上隻有在高價值的通訊類電子産品中有所應用(大哥大手提電話和傳呼機)，時至今日锂離子電池早已作為一種大衆消費産品進入千家萬戶。以锂電池電動車動力電池系統價格為例，根據澎博财經社報道2010 年锂電池包的價格為8145 元/kWh，以此為參考，假設一輛純電動車動力系統為50 kWh，當時電動汽車動力電池成本總價在40 萬元以上，這在當時無疑為汽車電動化應用構築了很高的壁壘。然而令人驚喜的是在随後近10 年間，锂離子動力電池的成本以平均18 %幅度逐年下降，到2019 年12 月最新統計價格已經下降到了1106 元/kWh，降幅高達86%，而價格大幅下降也從另外一個方面反映出锂電池技術所取得的巨大進步(圖4(b))。如果說锂電池商業化初期還存在的幾種電池技術并行的局面(鎳氫電池、鎳鉻電池和鉛酸電池等)，到今天随着锂離子電池本身的能量密度不斷攀升，價格不斷下降，在大多數重要應用領域锂離子電池開始占據主導市場。

圖4 锂離子電池能量密度(a)和價格曆史趨勢變化(b)(價格數據來源于澎博财經社公開數據)

5 锂離子電池的機遇和挑戰

锂離子電池從應用場景劃分大緻可以分為三大領域：3C 類電子産品(計算機類、通信類和消費類電子)，電動交通工具以及規模靜态儲能，由于應用場景不同，其對锂離子電池綜合性能指标需求也存在較大差異，因此目前锂離子電池在不同應用領域的成熟度和市場占有程度也不盡相同(圖5)。總的而言，在3C電子産品領域锂離子電池幾乎占據了全面市場，而在電動車交通工具方面，锂離子電池主導的動力電池市場不斷擴大，目前在電動汽車應用領域已經處于主導地位，未來随着锂離子電池成本持續下降和性能的不斷提高，電動汽車的性價比有望在2024 年超越燃油汽車，從而實現汽車的全面電動化。除此之外，近幾年電動交通工具開始不再局限在總系統能量需求相對較小的新能源電動車(１—100 kWh)，而開始向系統能量在MWh級以上的電動船舶和電動軌道交通擴張，盡管目前電動船舶和電動軌道交通在經濟性并沒有優勢，但在節能減排、綠色環保方面優勢突出，因此在某些特殊領域和地域開始有了商業示範。2018 年11 月12 日，由廣船國際建造的全球首艘2000 噸級新能源純電動船在廣州廣船國際龍穴造船基地吊裝下水，該船總長70.5 m，安裝有重達26 t 的超級電容+超大功率的锂電池，整船電池容量約為2.4 MWh，船舶在滿載條件下，航速最高可達12.8 km/h，續航力可達80 km。近些年開始有了在電動飛機方面的初步嘗試，但是由于飛機這種航空交通工具對自重要求極高，因此目前的锂電池能量密度還遠遠無法滿足商用客機的要求。2019 年12 月澳大利亞 Air 航空公司的一架全電動DHC-2(DHC-2 de )水上飛機進行試飛，盡管受到動力電池能量密度和自重限制飛行隻持續了不到15分鐘，但确是全電動商業民航客機的首次飛行測驗。初步估算未來如果想實現1000 km的支線客機的電動化，動力電池重量能量密度需要至少在現有的基礎上再提高一倍(> 600 Wh/kg)。因此交通工具的全面電動化無疑在未來将是锂離子電池的巨大機遇，與此同時也是锂離子電池的巨大挑戰，如何在現有基礎上保持其他性能不降低的同時實現能量密度的大幅提高将是未來決定锂離子電池在動力電池領域發展的決定性關鍵因素。

圖5 不同應用場景對锂離子電池能量密度和系統規模的需求

锂離子電池除了在電動交通工具方面具有廣闊的前景外，其未來大規模儲能方面也存在巨大的應用潛力。随着我國能源轉型的不斷深入，有望實現能源供給安全可控、能源生産清潔低碳和能源消費高效環保的目标。我國将持續提高非化石可再生能源在我國一次能源總量中的占比，預計到2035 年可再生能源将突破我國一次能源重量的35 %，而可再生能源中主要依托的風能和太陽能屬于間歇式能源，需要高比例的儲能裝置與之搭配使用。從目前看未來，锂離子電池将會在大規模儲能方面尤其是促進可再生能源消納和分布式儲能方面起到關鍵支撐作用；在調節電網頻率和調峰方面也将起到重要作用，逐步降低我國對火力發電的依賴；此外，锂離子電池儲能技術在用戶側儲能可以實現更好的供需平衡調節。預計未來15 年将會在規模儲能領域孕育出一個100 GWh級的锂離子電池市場。屆時借助先進的5G技術、人工智能和大數據以及區塊鍊技術在能源方面的促進作用，我國将初步形成先進的智能電網，電動車将逐步從現有的無序充電到有序充電再到智能充電V2G，從而實現電動車與規模儲能高效互動互補的新型能源供給模式(圖6)。但是要實現這一美好景象的前提是需要開發出具有足夠技術經濟性、長壽命、安全性的锂離子電池體系，在動力電池方面考慮到未來實現車網互動的V2G技術，锂離子動力電池在循環壽命上需要繼續提高，目前動力電池循環壽命普遍在1000 周左右，未來如果将電動汽車作為移動儲能裝置，循環壽命需要提高到3000 次以上，這對于高能量密度锂離子電池而言是一個不小的技術挑戰。此外，在大規模靜态儲能方面，锂離子電池不但需要滿足高安全性的要求，而且需要具備比現有抽水蓄能技術更高性價比。因此如何開發出下一代安全、高能量密度和長壽命的動力電池以及安全、高效、低成本、大規模和長壽命的儲能電池将是決定锂離子電池在相關動力電池和儲能市場成功與否的關鍵。

圖6 新能源革命背景下未來锂離子電池在儲能領域的應用前景(圖片素材選自于國際可再生能源署(IRENA)研究報告： and :costs and to 2030)

目前商用化的锂離子電池由于采用了可燃的有機物作為液體電解質，其在電池濫用及發生事故導緻熱失控的情況下存在重大安全隐患，存在着起火爆炸現象。而這一現象又随着系統能量的增加，破壞力顯著增加。未來如何開發出本質安全的锂離子電池将是決定锂離子電池發展的另外一個決定性因素，從目前全球範圍研發方向看，采用固态電解質替代有機可燃液體電解質是未來锂離子電池發展的一個主流趨勢，但如何解決固态替換液态電解質所帶來的一系列科學和技術問題，仍需要一段較長時間的努力。

6 總結與展望

諾貝爾獎被認為是人類科學獎的最高桂冠，一項科學發現或技術發明被授予諾貝爾獎常常被視為全社會對該項科學成果對人類社會發展貢獻的一次高度認可，從這層意義上講，锂離子電池獲得2019 年度諾貝爾化學獎應該是衆望所歸。但是由于諾貝爾獎的獲獎人數被嚴格限制在3 名之内，這也使得很多對锂離子電池發展做出巨大貢獻的科學家不能被計入在内，尤其是锂離子電池這種具有極高應用價值的科學技術和産品，其一步步成功離不開很多科學家和工程師所付出的巨大努力和貢獻。因此在衷心祝賀上述三位獲獎人的同時，也不應該忘記那些在锂離子電池曆史上曾做出傑出貢獻的其他著名科學家和工程師，例如固體中間相電解質膜(SEI)提出命名者 Peled 教授[12]，搖椅式電池概念、聚合物固态電解質以及磷酸鐵锂納米化—包碳技術的提出者 教授[13]， 證明石墨可逆電化學嵌锂的 博士[9]，闡述碳酸乙烯酯(EC)代替碳酸丙烯酯(PC)作為石墨用電解質機理的Jeff R. Dahn 教授[14]，完成首個商用化锂離子電池并且是锂離子電池的命名者索尼公司科學家Nichi 和，提出凝膠锂離子電池(技術)的法國科學家J. M. 教授，以及發明其他實用化正極尖晶石型錳酸锂和三元層狀正極的美國阿貢國家實驗室M. M. 博士[15]和負極材料尖晶石型钛酸锂的日本科學家 教授[16]等等。2019 年度諾貝爾化學獎是對人類社會變革産生深刻影響的锂離子電池技術過往的一次最高肯定，更是對未來锂離子電池技術的更高期許。相信未來随着锂離子電池技術不斷進步，锂離子電池會在更多領域得到廣泛應用，它的明天将更加輝煌。

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