有機矽單體下遊之矽橡膠（上）
随着廣州期貨交易所首個品種“工業矽期貨”上市的臨近，永安期貨研究中心有色團隊将推出《工業矽專題》系列報告。
有機矽作為工業矽最大的需求闆塊，其基本面的變動将對工業矽的供需平衡産生巨大沖擊。本期推出“有機矽基礎知識”解讀，系依據學術研究、實地調研、企業公告與環評報告等資料，依次對有機矽主流産品的生産工藝與應用場景進行梳理，帶投資者一步步揭開工業矽下遊産業鍊的神秘面紗。
一、單體下遊産品種類
從産品形态分類，有機矽材料主要可以分為矽橡膠(包括液态矽橡膠、室溫矽橡膠、高溫矽橡膠)、矽油 (包括矽脂、有機矽乳液、有機矽表面活性劑等)、矽樹脂和功能性矽烷(矽烷偶聯劑、矽烷交聯劑等)。
矽橡膠是有機矽産品中産量最大、品種牌号最多的一類。根據生膠結構矽橡膠可以分為甲基矽橡膠、甲基乙烯基矽橡膠、苯基矽橡膠、氧矽橡膠和氟矽橡膠等。而按其硫化溫度，矽橡膠分高溫硫化型(HTV)和室溫硫化型(RTV)兩種。室溫硫化矽橡膠一般包括縮合型和加成型兩大類。矽橡膠的三大需求産業是建築業、電子電器工業和汽車，例如高層建築幕牆玻璃和室内電線電纜管道洞口必須采用有機矽橡膠密封來達到可靠和防火的目的。
矽樹脂是有機矽主要大類産品之一。雖然它是有機矽材料中問世最早的，但其品種相對較少，市場份額也較小。主要用途是配制各種電絕緣漆、耐氣候老化塗料、塑料表面耐磨塗料和耐高溫塗料。此外還用作雲母黏合劑、石棉布玻璃布浸漬漆、混凝土和磚石防水劑等。在航空航天、電子電器、建築、機械制造等方面有廣泛的應用。
矽油及矽油制品是有機矽材料中一類重要産品，它的品種多，可分為普通矽油和改性矽油兩大類。改性矽油中聚醚改性的占絕大多數，其次是氯基改性、環氧改性、烷基改性、羟基改性等。矽油制品主要是消泡劑、脫模劑、紙張隔離劑、織物整理劑和矽脂等。主要需求行業是機械行業、電子電力行業、化學工業、紡織染整業、紙制品、醫藥及化妝品業，例如地下鐵道變壓器若不用高性能矽油就容易發生爆炸。
矽烷偶聯劑實質上是一類具有有機官能團的矽烷，在其分子中同時具有能和無機材料化學結合的反應基團及與有機材料相容或能化學結合的基團。它最早被用在玻璃纖維增強塑料中的玻璃纖維的表面處理上。而現在它的用途擴大到用于改進各聚合物複合材料的性能上。
二、矽橡膠
(一)基膠
由環矽氧烷通過縮聚反應或開環聚合反應得到的有機聚矽氧烷可大體分為三種，即生膠、107膠、矽油。
生膠是甲基乙烯基矽橡膠的簡稱，是由單體水解與裂解精餾後的DMC與少量乙烯基矽氧烷共聚而成。生膠在添加補強填料和各種添加劑後，可硫化交聯成各類混煉膠産品，因此主要下遊為混煉膠。
107膠是室溫硫化甲基矽橡膠的簡稱，以來自單體水解裝置的低聚矽氧烷(水解物)為原料，經過聚合反應後得到。下遊主要為密封膠。
矽油通常指在室溫下為液态的有機聚矽氧烷産品，通常由二甲單體的水解物或DMC為原料，結合封端劑，通過酸或堿催化合成。
1.高溫膠基膠-生膠-以甲基乙烯基矽橡為例
110甲基乙烯基矽橡膠(也稱為110生膠、生膠)，乙烯基的引入，極大的提高了矽橡膠的硫化活性，改善了硫化膠的物理機械性能，提高了膠料的彈性等性能，極大地拓展了應用領域。
反應原理：單體水解并裂解精餾後的混合甲基環矽氧烷DMC與VMC(四甲基四乙烯基環四矽氧烷)和乙烯基雙封頭按一定比例配比，以四甲基氫氧化铵制成的堿膠為催化劑，進行催化開環，平衡聚合後，升溫分解催化劑，脫除低分子得到。
生膠生産主要有計量、過濾、脫水、配料聚合、破媒脫低、出料包裝、檢驗及入庫八個環節，具體步驟如下：
首先根據生産要求，将規定好的原料(D4或DMC)通過濾過程中按一定比例添加封頭劑(乙烯基雙封頭)、甲基乙烯基環體(VMC)；
升至一定溫度，在減壓及通氮條件下蒸出部分原料以除去微量水分，避免影響生膠的聚合效果。
脫水結束後的物料升溫至工藝規定溫度後壓入聚合釜内，并配加堿膠(矽氧烷醇四甲基铵)作為催化劑，在100~110℃下進行開環聚合反應，在聚合反應真空過程中抽出的低沸物通過冷凝器冷凝後進聚合受槽回收利用。
物料在聚合釜中反應平衡2~3小時後，再壓入附有加熱夾套及篩闆的脫低分子器，在160~200℃及1.3KPa下破壞催化劑及脫去生膠中的低沸物。
得到的生膠通過螺杆出料機連續進入成品包裝容器中，經分餾回收的低沸物可返回作原料使用。
最後由質檢部對生膠産品取樣檢驗，合格後開具合格報告單，生産部門辦理入庫手續。
2.室溫膠基膠-107膠-以羟基封端聚二甲基矽氧烷為例
羟基封端聚甲基矽氧烷是合成室溫硫化甲基矽橡膠(RTV)(包括室溫硫化矽橡膠(LTV′S)和加成反應型矽橡膠(LSR))的基礎原料，是一種特種橡膠。羟基封端的聚甲基矽氧烷的質量好壞直接影響室溫硫化型矽橡膠(LTV′S)和加成反應型矽橡膠(LSR)的分子量及硫化質量。
矽粉與氯甲烷在高溫下生成氯矽烷混合單體，氯矽烷混合單體經過精餾後得到純度較高的二甲基二氯矽烷，二甲基二氯矽烷經過水解後得到低粘度的羟基封端的聚矽氧烷及矽氧烷的混合環體的混合物。
混合物分離出來的環體經過催化劑聚合、降解、中和及脫低得到符合要求的羟基封端聚二甲基矽氧烷。
混合物分離出來的低粘度的羟基封端的聚矽氧烷，通過催化劑平衡化反應後、通過中和脫低後得到符合要求的羟基封端聚二甲基矽氧烷。
我國羟基封端聚甲基矽氧烷的生産目前處于發展階段，産品粘度還是靠多批次混拼來滿足市場的要求，一次性成功率在60%以下。如果要提高羟基封端聚二甲基矽氧烷産品的質量和産能，需要從産品原料和工藝技術多方面考慮，從而優化出新的生産工藝及操作參數。
生産原料：生産聚羟基矽氧烷的原料來源以八甲基環四矽氧烷(D4)、矽氧烷混合環體(DMC)、二甲基二氯矽烷水解物以及低摩爾質量羟基封端聚甲基矽氧烷都可以單獨或混合作為其生産原料來生産，其制備的特點及結合實際生産條件進行了篩選和優化。
八甲基環四矽氧烷：以八甲基環四矽氧烷為原料生産羟基封端聚甲基矽氧烷優點為生産機理簡單産品分子量均勻，過程控制穩定；缺點為原材料來源受控制，生産成本高。
矽氧烷混合環體 ：以矽氧烷混合環體為原料生産羟基封端聚甲基矽氧烷優點為原料來源穩定，成本可控；缺點為原料開環時間不統一，聚合控制難度較大。
二甲基二氯矽烷混合水解物：以二甲基二氯矽烷混合水解物為原料生産羟基封端聚甲基矽氧烷優點為成本低；缺點為原料質量不可控，批次之間的産品質量差異較大。
低摩爾質量的羟基封端聚甲基矽氧烷為原料 ：低摩爾質量的羟基封端聚甲基矽氧烷又稱為低摩爾羟基矽油，以其作為原料生産羟基封端聚甲基矽氧烷優點為不用進行降解；缺點為粘度控制不穩定，原料來源不穩定。
總之，水解物是目前産業化中較為新穎的生産模式之一，其優點在與價格較為便宜，但是現在的生産工藝還不能使産品的質量保持穩定。低摩爾羟基矽油和八甲基環四矽氧烷的單價較為昂貴。
因此，根據産品質量、批次之間的穩定性、市場供應能力以及市場售價等綜合因素考慮，生産工藝的設計優選采用矽氧烷混合環體(DMC)為原料進行試驗及産業化的生産。
生産工藝-以水解物路線為例
以來自水解裝置的低聚矽氧烷(水解物)為原料，與催化劑(KOH)、中和催化劑(磷酸)進入聚合釜，水作為封端劑，經過聚合反應後得到合格的 107 生膠。
以低聚矽氧烷為原料經過濾、計量後，進入聚合釜，進入聚合釜的物料通過蒸汽進行升溫，釜内控制-50KPa的負壓，在聚合釜升溫過程中将水分脫出系統(溫度從常溫升到150℃，壓力控制-50KPa)，經脫水後的物料與催化劑(KOH)、中和催化劑(磷酸)進入聚合釜。經過聚合反應後(反應溫度控制在150℃之間，壓力控制-50KPa)，得到合格的107膠，進入107膠中間槽，經泵輸送至蒸發器，蒸發出的脫低組分經脫低冷凝器冷凝冷卻後，進入脫低受器後，返回聚合釜。
生産工藝-以DMC路線為例
合成反應：按照一定的配料比将DMC、水和催化劑(氫氧化鉀)通過泵抽入真空反應釜内，物料投加完畢後通過電加熱至100~160℃常壓條件下進行反應10h左右，反應完成後投入磷酸中和未參加反應的催化劑氫氧化鉀。
蒸餾脫低∶脫低工序主要是将部分未反應的DMC和水分離出來，有機矽高分子通過電加熱至160~200℃，通過真空泵抽負壓至1.0MP條件下進行再次合成形成107膠。
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