吉林大學任何軍、周睿團隊系列論文CEJ/JHM/SPT:導電聚合物衍生碳
背景介紹基于碳基材料的過硫酸鹽高級氧化技術（PS-AOPs）是去除水體中難降解有機污染物的前沿技術。但是目前已有的碳基催化劑，大部分制備條件苛刻，工藝複雜，不易規模化生産，環境應用費用高昂，且性能有待進一步提升。而成本低，來源豐富的活性炭和生物炭，通常催化活性、穩定性和可分離性都較差。這限制了碳基材料的進一步應用。因此有必要開發易規模化生産且性能穩定的新型高效PS碳基催化劑。以聚苯胺（PANI）為代表的導電聚合物具有原料廉價、制備工藝成熟等特點，使其衍生碳材料擁有制備成本低且可規模化生産的優勢。同時，以PANI為主的導電聚合物上以共價鍵結合的N原子可在碳化過程中被高效摻雜，且其衍生碳材料表面特性較易調節，使得導電聚合物衍生的碳材料具有成為經濟、高效PS碳基催化劑的巨大潛力。
然而，目前将導電聚合物衍生碳材料用于PS活化的應用潛力還未被充分驗證與開發，相應的機理仍需深入探究。基于此，吉林大學任何軍、周睿課題組以PANI為主要碳化前驅體，制備了系列新型PS碳基催化劑，深入探究了它們活化PS去除難降解有機污染物的效能和機制，并開展了初步的應用探究。相關研究成果在 、 of 和 and gy環境領域知名期刊上發表5篇重要論文。具體研究成果如下：
SPT:碳化聚苯胺衍生的氮摻雜碳納米管高效活化過二硫酸鹽氧化去除有機污染物：單線态氧主導的機制和構效關系分析
鑒于碳納米管（CNTs）獨特的特性以及現有研究中存在的機理沖突，該部分工作利用聚苯胺碳化過程中可保持原有形貌的特點，在不同碳化溫度下碳化聚苯胺納米管較為簡便地制備了系列氮摻雜碳納米管。對比探究了它們活化過二硫酸鹽（PDS）降解2,4-二氯酚（2,4-DCP）的性能與機理。
研究結果表明更高的碳化溫度有利于獲得更優的PDS催化活性，通過1000℃碳化制備的CPNT-10表現出了最好的PDS催化活性，可在60min内去除95.66%的2,4-DCP（100mg/L），且具有較高的PDS利用效率和較寬的pH适用範圍（pH=3.00~ 9.00）。通過電子順磁共振(EPR)、淬滅實驗和電化學分析确定了單線态氧（1O2）在氧化過程中的主導地位。同時通過構效關系分析證實了空位、sp2石墨碳、C =N和吡啶-N-O在PDS活化過程中的積極作用。本研究為環境修複提供了一種廉價高效的氮摻雜碳納米管，并加深了對碳基材料PS活化機理的認識。
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JHM:聚苯胺-聚吡咯共聚物衍生熱解碳高效活化過二硫酸鹽去除水中2,4-二氯酚：單線态氧和電子轉移的耦合機制
前一部分的研究結果表明碳化的PANI納米管具有PDS催化活性，可活化PDS産生以1O2為主的活性物種高效降解2,4-DCP，與已報道研究結果一緻。然而，有研究表明同為導電聚合物的聚吡咯（PPy）衍生的碳材料主要通過電子轉移途徑去除有機污染物。由此産生了一個疑問，不同的導電聚合物前驅體是否會誘導産生不同的活化途徑？若是，探明産生差異的機理将有利于碳基催化劑活化途徑的調控。此外，對于非均相催化劑而言，更大的比表面積将暴露更多的活性位點，并有利于與氧化劑和污染物的接觸。該部分工作借鑒已報道研究中在表面活性劑存在條件下共聚PANI和PPy，碳化可得到具有極高比表面積碳材料的經驗，分别制備了PANI、PPy和PANI-PPy共聚物衍生的碳基材料，對比探究了活化PDS降解2,4-DCP的性能和機制。
研究結果證明共聚方式以及表面活性劑的添加能夠有效增強導電聚合物衍生碳材料的PDS催化活性。比表面積和孔體積增加，從而擁有更高的PDS吸附量是其催化性能提高的直接原因。1O2和電子轉移途徑是各催化體系的主要反應途徑。PANI衍生的碳材料缺陷程度更高有利于1O2途徑的發生，PPy衍生的碳材料石墨化程度更高有利于電子轉移途徑的發生。共聚物衍生的碳材料能夠繼承并增強兩種反應途徑。構效關系表明，C=O是影響1O2途徑貢獻的主要活性位點，而反應體系的電子轉移能力以及催化劑與PDS形成的複合物的電位決定了電子轉移途徑去除污染物的能力。本研究進一步豐富了對于氮摻雜碳材料活化PDS機理的認識，提供了一種獲得優良氮摻雜碳基PS活化劑的有效策略，為碳材料在實際廢水處理中的應用提供了理論和技術支持。
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SPT:聚苯胺衍生的N/B共摻碳通過電子轉移主導的氧化過程促進過二硫酸鹽活化和氧氟沙星的降解
不同雜原子的共摻雜，特别是N和B共摻雜是提高碳材料催化活性的有效途徑，但目前N/B共摻雜碳材料活化PDS的機理尚未闡明，需要進一步探究N、B配位模式對PDS活化過程的影響。此外，目前報道的共摻雜方法工藝過程繁瑣、能源浪費、規模難以擴大，需要開發更為簡便、經濟、高效的摻雜方法。基于此，本研究通過在不同碳化溫度下碳化摻雜和未摻雜硼酸的聚苯胺，較為簡便的制備了系列N/B共摻的碳材料和N摻雜的碳材料，對比探究了它們活化PDS去除氧氟沙星（OFX）的性能和機理。
研究結果表明1000℃碳化制備的CNB-1000表現出了最好的PDS催化活性，可活化PDS在45min内去除近100%的OFX，一級動力學常數達0.12min-1，是制備的氮摻雜碳材料（CN-1000）的3.8倍。通過淬滅實驗、EPR分析、化學探針實驗和競争動力學實驗确定了電子轉移途徑在OFX降解過程中起到主導作用。結合理論計算與電子轉移特性和催化特性的結果，确定了BN3是主要的活性位點，該結構存在可以引發電子由内向外的離域，形成新的電子轉移通道，從而促進催化劑向PDS的電子轉移。建立的CNB-1000/PDS體系表現出了良好的抗幹擾能力、可重複利用性和富電子有機污染物普适性，并可有效降低中間産物毒性。本研究提供了一種高性能N/B共摻碳基PS活化劑的合成策略，豐富了B在N/B共摻雜中的作用機理，為N/B共摻碳材料在廢水中的應用提供了理論和技術支持。
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CEJ:氮摻雜碳包封鐵基納米粒子強化過一硫酸鹽活化的電子轉移途徑實現污水中有機污染物的快速去除：鐵核作為電子補給站
以上研究結果都表明導電聚合物衍生的碳材料在活化PS去除有機污染物的過程中基本都以非自由途徑為主。非自由基途徑相較于傳統的自由基途徑在水體基質抗幹擾能力、氧化劑消耗量、污染物選擇性、pH适用範圍和降解産物毒性等方面都表現出了一定的優勢。但是，在有機污染物降解效率和礦化能力上仍有所欠缺，需尋找有效的提升方法。對于非自由基途徑，催化劑的導電性和給電子能力都至關重要。在碳基材料中包封鐵基納米粒子是提升這兩方面特性的有效途徑，且可賦予材料磁性提升其可分離性。然而，目前的研究更多的将鐵基納米粒子作為主要的活性組分，且反應都以自由基途徑為主。鐵基納米離子還尚未被當作促進碳基材料非自由基途徑的輔助成分被探究。基于此，本研究分别以FeCl3和過硫酸铵為氧化劑共聚PANI和PPy，碳化制備了包封和未包封鐵基納米粒子的氮摻雜碳材料（Fe@和），對比探究了它們活化PMS降解2,4-DCP的性能和機理。
探究結果表明鐵基納米粒子的存在顯著提升了材料的PMS催化活性，Fe@/PMS體系在6 min内可降解97.24%的2,4-DCP，其降解效率達到了/PMS體系的17.2倍。且相較各類非均相催化PS降解2,4-DCP的體系都表現出了明顯的優勢。碳化過程中鐵離子的存在會顯著提高材料的比表面積、石墨化和缺陷程度。包封Fe基納米粒子後材料仍通過非自由基途徑降解2,4-DCP，其中電子轉移途徑起到主導作用，1O2起輔助作用。理論計算結合表征結果和催化效果證明在催化的過程中，富含缺陷和石墨N的外部氮摻雜碳材料是參與反應的直接組分。内部的鐵基納米粒子主要通過增強材料的整體電導率和庫倫場，并作為“電子補給站”向外部碳殼提供電子從而有效提升催化劑的PMS吸附能力以及電子轉移和供給能力。非自由基途徑性能增強後的Fe@/PMS體系表現出了極寬的pH适用範圍（pH = 3.00~11.00），極強的水體基質抗幹擾性，較強的富電子有機污染物選擇性和較好的可重複利用性。中間産物鑒定以及毒性評估結果表明反應後污染物的毒性顯著降低。本研究為提高電子傳遞途徑的性能提供了有效的策略，加深了對碳包鐵材料活化PS機理的理解，為複雜有機廢水的處理提供了一種有前景的催化降解體系。
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JHM:包封鐵基納米粒子氮摻雜碳材料組裝的納米限域膜活化過一硫酸鹽快速去除廢水中的2,4-二氯苯酚
通過以上幾部分研究的逐步優化，得到了污染物去除性能極為優異的Fe@/PMS體系。但是，要真正用于實際廢水的處理，粉末狀的材料仍存在分離回收困難，易流失造成潛在生态風險等缺陷。此外，非自由基途徑，特别是電子轉移途徑是依賴與表面的反應，其中各物質之間的接觸效率是催化性能的限制因素。目前報道的大多數碳基材料都被用于懸浮體系，其有限的固液傳質效率嚴重限制了非自由基途徑的污染物去除效率。因此，本部分研究将制備的鐵碳複合材料負載到了商業化的聚偏氟乙烯膜（PVDF）上構建了Fe@NC/PVDF催化膜，通過連續運行的方式探究了其活化PMS去除2,4-DCP的性能、機理和應用潛力。
研究結果表明催化膜形式充分發揮了材料的催化活性，Fe@NC/PVDF/PMS體系在0.867 s的停留時間内就可去除99.74%的2,4-DCP。相應的一級動力學常數達到了對應懸浮體系的840倍，與已報道的各類高級氧化體系相比提高了2-5個數量級。建立的Fe@NC/PVDF/PMS體系對各種水體基質都具有較強的抗幹擾能力，在高通量（306 L･m− 2･h− 1）下具有較好的運行穩定性，适用于各類不含強吸電子基團的有機污染物，并能有效減輕膜污染，展現出良好的應用前景。綜合淬滅實驗、EPR分析、探針實驗、電化學分析和原位拉曼分析确定電子轉移途徑仍是主導的反應途徑。證實了過濾方式的高傳質效率釋放了非自由基途徑的全部潛力。産物鑒定結果表明，反應體系中2,4-DCP通過氧化降解和氧化聚合兩種方式去除。本研究提供了一種高效實用的催化膜體系，為傳統懸浮催化體系性能進一步提升提供了一種新的策略。
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作者介紹
第一作者：麻太剛，吉林大學新能源與環境學院環境工程系2019級博士研究生，現就職于遼甯工業大學。主要從事環境功能材料的開發與應用和污水處理技術研究，目前以第一作者身份在 、 of 和 期刊發表論文5篇。聯系方式：
通訊作者：任何軍，吉林大學新能源與環境學院環境工程系，教授，博士生導師，“石油化工污染場地控制與修複技術國家地方聯合工程實驗室”骨幹成員。長期緻力于水土污染生物修複與高級氧化/還原技術研究。主持國家自然科學基金、吉林省自然科學基金、央企委托項目等科研課題20餘項。在Water ， ， of ， A等國内外學術期刊上發表SCI/EI檢索論文70餘篇，出版教材2部，獲教育部科學技術獎二等獎1項，吉林省科學技術獎二等獎1項。
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