熱力學第二定律是如何改變世界的？從常識到最深奧的哲學問題

1959年5月，物理學家、小說家C.P.斯諾作了一次題為《兩種文化》的演講，引起了廣泛的争議。斯諾認為，科學和人文學科已經失去了聯系，這使得解決世界上的一些問題變得非常困難。今天，我們在否認氣候變化和攻擊進化論方面看到了同樣的情況。斯諾對他所看到的不斷下降的教育标準感到特别不滿，他說： 我曾多次出席這樣的集會：按照傳統文化的标準，這些人被認為是受過高等教育的人。有一兩次我被激怒了，我問他們有多少人能描述熱力學第二定律（也就是熵定律）。幾乎沒有人能。 “熱力學”是指熱的動力學。熱量可以流動，它可以從一個位置“流”到另一個位置，從一個對象移動到另一個對象。傅立葉寫下了熱流的第一個重要模型，并做了一些數學計算。但科學家們對熱流感興趣的主要原因是一項新奇且利潤豐厚的技術：蒸汽機。 大約在公元前50年，羅馬建築師和工程師維特魯威在他的《論建築》中描述了一種叫作汽轉球的機器，一個世紀後，希臘數學家和工程師建造了一種汽轉球。它是一個中空的球體，裡面有一些水，兩根管子伸出來，彎曲成一個角度，如下圖所示。加熱球體，水變成蒸汽，通過管子的末端逸出，反作用力使球體旋轉。這是第一台蒸汽機，它證明了蒸汽機确實有用。

瓦特在26歲的時候發現蒸汽可以成為一種動力。但實際的蒸汽動力要早得多。通常認為蒸汽動力的發現要歸功于意大利工程師和建築師喬瓦尼·布蘭卡，他在1629年創作的《機器》中有63幅木刻的機械裝置。其中一幅畫的是一個槳輪，當來自管道的蒸汽與葉片相撞時，它會在軸上旋轉。布蘭卡推測，這台機器可能用于磨面粉、提水和劈柴，但它可能從未被建造出來。布蘭卡的蒸汽機隻是個概念機器，就像達芬奇的飛行器。 後來，蒸汽機完成了各種工業任務，最常見的是從礦井中抽水。當上層礦資源被開采完畢後，投資者需要向地下挖得更深，就會不可避免地遇到地下水。這個時候，要麼閉井放棄，要麼把地下水抽掉。投資者顯然不願意放棄寶貴的礦資源。因此，他們急需一種設備（機器）去完成抽水任務。工程師們把目前投向了蒸汽機，對蒸汽機的研究創造了物理學的一個新分支——熱力學。熱力學揭示了一切，從氣體到整個宇宙的結構；它不僅适用于物理和化學中的無機物，也可能适用于生命的複雜過程。正是熱力學中的能量守恒定律打破了永動機的幻想。

其中一條定律，即熱力學第一定律，揭示了一種與熱有關的能量，并将能量守恒定律擴展到了熱機領域。另一項研究表明，某些與能量守恒不沖突的熱量交換方法是不可能的，因為它們必須從無序中創造出有序。這就是熱力學第二定律。 熱力學是氣體的數學物理。它解釋了氣體分子的相互作用是如何産生溫度和壓力的宏觀特征的。經典熱力學不涉及分子（當時很少有科學家相信它）。後來，氣體定律又有了進一步的解釋，這是基于一個明确涉及分子的簡單數學模型。氣體分子被認為是微小的球體，它們像完全有彈性的台球一樣相互反彈，在碰撞中沒有能量損失。雖然分子不是球形的，但這個模型被證明是非常有效的。它被稱為氣體動力學理論，通過實驗證明了分子的存在。 早期的氣體定律在近50年的時間裡斷斷續續地發展，主要研究者是愛爾蘭物理學家和化學家羅伯特·博伊爾，法國數學家雅克·亞曆山大，以及法國物理學家和化學家蓋·呂薩克。1834年，法國工程師和物理學家克拉佩龍将所有這些定律合并為一個，理想氣體定律，我們現在寫成

p是壓強，V是體積，T是溫度，R是常數。這個方程表明，壓強乘以體積與溫度成正比。後來物理學家又對許多不同的氣體做了大量的研究，以證實理想氣體定律。“理想”一詞的出現，是因為真實的氣體在所有情況下都不遵守這一定律。但是理想氣體的假設對于設計蒸汽機來說已經足夠好了。 熱力學封裝在許多更普遍的定律中，而不依賴于氣體定律的精确形式。然而，它确實要求存在這樣的定律，因為溫度、壓強和體積不是相互獨立的。它們之間一定有某種聯系，但這并不重要。 熱力學第一定律源于能量守恒的力學定律。經典力學中有兩種截然不同的能量，動能和勢能。這兩種能量本身都不是守恒的。牛頓第二運動定律表明，這兩個量的變化相互抵消，所以總能量在運動過程中不改變。 然而，這并不是守恒定律的全部。如果你推一本書放在桌子上的書，如果桌子是水平的，它的勢能不會改變。但它的速度發生了變化，并且很快就會停下來。所以它的動能從一個非零的初始值開始，然後下降到零。總能量因此也減少了，所以能量不是守恒的。它去哪兒了？為什麼書停了？根據牛頓第一定律，書應該繼續移動，除非有外力作用于它。這個力就是書和桌子之間的摩擦力。但是什麼是摩擦力呢？ 這本書粗糙的表面上有一些稍微凹凸的東西。這些東西會接觸到桌子上也稍微凹凸的部分。它們相互摩擦就産生了一種力，所以書變慢并失去能量。那麼能量去了哪裡？也許守恒定律根本就不适用。或者，這種能量仍然潛伏在某個地方。這就是熱力學第一定律告訴我們的：“消失”的能量以熱量的形式出現。在鑽木取火時代，人類就已經知道摩擦能産生熱量。熱力學第一定律指出，熱是能量的一種形式，而能量在熱力學過程中是守恒的。 熱力學第一定律限制了對熱機的效率，能得到的動能永遠小于以熱量的形式輸入的能量。事實證明，熱機将熱能轉化為動能的效率在理論上有一個極限，隻有其中的一部分能量能夠被轉換為動能。熱力學第二定律把這個事實變成了一個普遍的原理，稍後會講到。1824年，卡諾在蒸汽機工作原理的一個簡單模型中發現了這個局限性：卡諾循環。

要理解卡諾循環，區分熱量和溫度是很重要的。在經典熱力學中，這兩個概念都不是簡單明了的。溫度是流體的一種性質，但熱隻是作為流體之間能量轉移的一種度量，而不是流體狀态的固有性質。在動力學理論中，流體的溫度是分子的平均動能，流體之間傳遞的熱量是分子總動能的變化。在某種意義上，熱有點像勢能，它是相對于任意參考高度定義的；這引入了一個任意常數，所以物體的勢能不是唯一定義的。簡而言之，熱量傳遞時才有意義，而溫度是一種狀态。這兩者是聯系在一起的，隻有溫度不同時，才有可能進行熱傳遞，這通常被稱為熱力學第零定律，因為邏輯上它先于第一定律。 溫度可以用溫度計測量，它利用溫度升高引起的流體膨脹的原理。熱可用它與溫度的關系來測量。在标準測試流體中，（如水）1克流體的溫度每升高1度，對應的是熱量含量的固定增加。這個量叫作液體的比熱。請注意，熱量 的 增加是一種變化，而不是一種狀态，這是熱量定義所決定的。 我們可以把卡諾循環想象成一個氣缸，一端有一個可移動的活塞。這個循環有四個步驟：

1. 迅速加熱氣體以至于溫度來不及變化，氣體因此膨脹，對活塞做功。
2. 讓氣體進一步膨脹，降低壓力，氣體冷卻。
3. 迅速地壓縮氣體，使其溫度不變。活塞現在對氣體做功。
4. 讓氣體進一步膨脹，增加壓力。氣體恢複到原來的溫度。

卡諾定理證明，原則上，卡諾循環是将熱量轉化為功的最有效的方法。這對任何熱機，尤其是蒸汽機的效率都有嚴格的限制。 在氣體壓力和體積的關系圖，卡諾循環如下圖所示。德國物理學家和數學家魯道夫·克勞修斯發現了一種更簡單的方法來可視化卡諾循環，如下圖（右）。兩個軸是溫度和一個新的基本量，熵。在這個坐标中，循環變成一個矩形，所做的功的大小就是矩形的面積。

熵就像熱量，它是根據狀态的變化來定義的，而不是狀态本身。假設流體從某種初始狀态變為一種新的狀态。那麼這兩種狀态的熵差就是“熱量除以溫度”的總變化量。熵S的變換可以通過微分方程dS = dq/T來表示。熵變就是單位溫度的熱量變化。 有了熵的定義，熱力學第二定律就非常簡單了。它表明，在任何熱力學過程中，孤立系統的熵總是增大的，符号表示為dS≥0。 經典熱力學是現象學的，它描述了可以測量的東西，但它不是基于任何相關過程的理論。丹尼爾·伯努利在1738年率先提出了氣體動力學理論。這個理論為壓強、溫度、氣體定律以及神秘的熵提供了一個物理解釋。其基本觀點是，氣體由大量相同的分子組成，這些分子在空中四處彈跳，偶爾會相互碰撞，這在當時備受争議。 由于分子雖小，但大小不為零，偶爾會有兩個分子發生碰撞。氣體動力學理論做了一個簡化的假設，即分子間的碰撞是完全的彈性碰撞，所以在碰撞過程中沒有能量損失。 當伯努利第一次提出這個模型的時候，能量守恒定律還沒有建立，完全彈性似乎不太可能。這一理論逐漸獲得了少數科學家的支持，他們提出了自己的版本，并加入了各種各樣的新想法。德國化學家和物理學家奧古斯特·克羅尼格假設分子不能旋轉。一年後，動力學理論的重要奠基人之一克勞修斯取消了這種簡化，提出了該理論的一個關鍵概念，即分子的平均自由路徑，即在連續的碰撞之間，分子的平均移動距離。 克羅尼格和克勞修斯都從動力學理論推導出理想氣體定律。三個關鍵變量是體積、壓力和溫度。體積由容器決定，“邊界條件”會影響氣體的行為，但不是氣體本身的特征。壓力是氣體分子與容器壁碰撞時所施加的平均力。這取決于容器中有多少分子，以及它們移動的速度。溫度取決于氣體分子移動的速度，它與分子的平均動能成正比。

推導波義耳定律（理想氣體恒溫定律的特殊情況）特别簡單。在固定的溫度下，速度的分布不會改變，所以壓強是由撞擊壁面的分子數量決定的。如果減小體積，每立方單位空間中的分子數量就會增加，任何分子撞擊壁面的幾率也會增加。體積越小，氣體密度越大，撞擊壁面的分子越多。所以波義耳定律有了更深層次的理論基礎，基于分子理論。 麥克斯韋受到了克勞修斯的啟發，寫下了分子以給定速度運動的概率公式（基于正态分布），将動力學理論置于數學基礎之上。麥克斯韋公式是第一個基于概率的物理定律。奧地利物理學家路德維希·玻爾茲曼随後提出了同樣的公式，現在稱為麥克斯韋-玻爾茲曼分布。玻爾茲曼用氣體動力學理論重新解釋了熱力學，建立了現在被稱為統計力學的理論。特别是，他提出了熵的新解釋，将熱力學概念與氣體分子的統計特征聯系起來。 傳統的熱力學量，如溫度、壓力、熱量和熵，都是指氣體分子的宏觀性質。然而，宏觀的氣體是由許多旋轉和相互碰撞的分子組成的。玻爾茲曼區分了系統的宏觀狀态和微觀狀态。利用這一點，他證明了熵，一個宏觀狀态，可以被解釋為一個微觀狀态的統計特征。方程表示為

這裡S是系統的熵，W是不同微觀狀态的數量，k是一個常數，被稱為玻爾茲曼常數，它的值是1.38 × 10^（−23）焦耳每開爾文。正是這個公将熵解釋為無序。有序宏觀狀态對應的微觀狀态（W_1）比無序宏觀狀态對應的微觀狀态（W_2）要少。 玻爾茲曼的思想并沒有被廣泛接受。在技術層面上，熱力學被難以理解的概念問題所困擾。一個是“微觀狀态”的确切含義。分子的位置和速度是連續變量，可以取無窮多個值，但玻爾茲曼需要有限數量的微觀狀态來計算有多少個，然後取對數。因此，這些變量必須在某種程度上是“粗粒度的”，通過将可能值的連續區間分割成有限多個非常小的區間。另一個本質上更哲學的問題是時間之箭——一個由熵增加決定的微觀狀态的時間可逆動力學和宏觀狀态的單向時間之間的沖突。這兩個問題是相關的，我們很快就會看到。 然而，該理論被接受的最大障礙是，物質是由極其微小的粒子（原子）構成的。這個概念，可以追溯到古希臘，但甚至在1900年左右，大多數物理學家都不相信物質是由原子構成的。所以他們也不相信分子，而基于分子的氣體理論顯然是無稽之談。麥克斯韋、玻爾茲曼和其他運動理論的先驅們确信分子和原子是真實存在的，但對懷疑者來說，原子理論隻是描繪物質的一種方便的方式。原子從來沒有被觀測到過，因此也沒有科學證據證明它們的存在。分子，即特定的原子組合，同樣也存在争議。盡管原子理論符合化學中的各種實驗數據，但這并不能證明原子的存在。 最終說服反對者的是，利用動力學理論來預測布朗運動。這種效應是由蘇格蘭植物學家羅伯特·布朗發現的。他率先使用顯微鏡，發現了細胞核的存在，而細胞核現在被認為是細胞遺傳信息的存儲庫。1827年，布朗通過顯微鏡觀察液體中的花粉粒，他發現了由花粉噴射出來的更小的顆粒。這些微小的粒子以一種随機的方式遊動着，一開始，布朗懷疑它們是否是某種微小的生命形式。然而，實驗表明，來自非生命物質的粒子也有同樣的效應。當時，沒有人知道是什麼導緻了這種結果。我們現在知道，花粉噴射出來的微粒是細胞器，是細胞中具有特定功能的微小子系統。我們将它們的随機遊動解釋為物質是由原子構成的理論的證據。

原子之間的聯系來自于布朗運動的數學模型，該模型最早出現在1880年丹麥天文學家托瓦爾德·蒂勒的統計研究中。愛因斯坦提出了布朗運動的物理解釋：在流體中漂浮的粒子随機地撞擊其他粒子，并給予它們微小的力。在此基礎上，愛因斯坦用數學模型對布朗運動的統計量進行了定量預測，并得到讓·巴蒂斯特·佩林的證實（1908 - 1909年）。 玻爾茲曼于1906年自殺，當時科學界正開始認識到他的理論是正确的。 熵以及玻爾茲曼公式，為許多 研究 提供了一個優秀的模型。它解釋了為什麼熱機隻能達到一個特定的效率水平。這不僅适用于維多利亞時代的蒸汽機，也适用于現代汽車引擎。發動機設計是熱力學定律的實用領域之一。 發電 是另一個應用。在煤、天然氣或核電站中，最初産生的是熱量。熱量産生蒸汽，進而驅動渦輪機。渦輪機遵循法拉第的原理，将動能轉化為電能。 因此，熱力學定律是許多我們認為理所當然的事情的基礎。将熵解釋為“無序”有助于我們理解這些定律，并對它們的物理基礎有一種直觀的感覺。然而，在某些情況下，将熵解釋為無序似乎會導緻悖論。這是一個更加哲學化的讨論領域，而且很吸引人。 時間之箭是物理學中最深奧的奧秘之一。時間似乎朝着一個特定的方向流動。然而，從邏輯上和數學上看，時間似乎可以倒流，很多科幻小說利用了這一點。那麼為什麼時間不能倒流呢？乍一看，熱力學為時間箭頭提供了一個簡單的解釋：它是熵增加的方向。熱力學過程是不可逆的，如氧和氮會自動混合，但不會自動不分開。 然而，這裡有一個難題，因為任何經典的力學系統，比如房間裡的分子，都是時間可逆的。在數學方程中，如果在某一時刻，所有粒子的速度同時反轉，那麼系統就會沿着它的軌迹，在時間上從後往前走。那麼，為什麼我們從來沒有看到一個碎掉的雞蛋自動變得完整呢？ 通常的熱力學答案是，破碎的雞蛋比完整的雞蛋更無序，熵增加，這就是時間流動的方式。還有一個解釋，熵增加和時間可逆性之間的差異來自于初始條件，而不是方程。分子運動的方程是時間可逆的，但初始條件不是。 這裡最重要的區别是方程的對稱性與其解的對稱性之間的區别。碰撞的分子的方程具有時間反轉對稱性。從方程的時間可逆性中，最多能推斷出，一定存在另一個解，也就是第一個解的時間可逆。如果小明把球扔給小華，時間反轉解是小華把球扔給小明。同樣地，由于力學方程允許一個花瓶掉到地上摔成一千塊碎片，它們也必須允許一個解，即一千塊玻璃碎片神秘地聚集在一起，組裝成一個完整的花瓶。

但我們從來沒有看到打碎的花瓶能自己複原。這也是一個關于邊界條件的問題（初始條件）。花瓶摔碎實驗的初始條件易于實現，實驗裝置易于獲取。相比之下，花瓶組裝實驗需要極其精确地控制無數的單個分子，并沒有任何幹擾。
熵的數學計算掩蓋了這些非常小的尺度上的細節。它使振動消失而不增加；使摩擦轉化為熱，但不能使熱轉化為摩擦。熱力學第二定律和微觀可逆性之間的差異來自于粗粒化假設。這些假設隐含地指定了一個時間箭頭：随着時間的推移，允許大規模的擾動在可感知的水平以下消失，但不允許小規模擾動遵循時間逆轉。 如果熵一直在增加，雞是如何創造出一個有序的蛋的呢？一個常見的解釋，生命系統以某種方式從他們的環境中借用了“有序”，并通過使環境變得比原本更無序來補償“無序”。這個額外的順序相當于“負熵”，雞可以用它來孵蛋，而不違反第二定律。