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危險工藝-硝化反應如何實現安全化？

啟示号
時事
3年前
303

▎硝化反應 ▎

向有機分子的碳原子上引入硝基的反應稱作硝化反應。硝化反應在化學工業中應用廣泛、發展迅速，尤其是炸藥及含能材料領域的大規模生産中，科學家們對硝化反應的研究不斷深入，硝化理論體系不斷趨于完善[1,2]。在芳環和雜環上引入硝基的目的主要有三個方面： 1) 将引入的硝基轉化為其他的取代基，例如硝基還原，是制備芳伯胺的一條重要的合成路徑。 2) 利用硝基的強吸電性使芳環上的其他取代基（特别是氯基）活化，易于發生親核置換反應。 3) 利用硝基的特性，賦予精細化工産品的某種特性，例如染料的顔色加深，作為藥物、炸藥或溫和的氧化劑等。

▎硝化工藝連續化 ▎

硝化工藝主要分為間歇硝化和連續硝化工藝。間歇硝化工藝，采用滴加混酸或原料的方式至反應釜中，保證硝化反應在合适溫度進行，避免滴加速度過快導緻換熱不及時反應釜飛溫。由于反應的不同，很多反應結束後會有未反應完的原料進入分離器中，在高溫狀态下繼續反應，導緻反應器升溫，給整個生産過程帶來危險。連續硝化工藝，可以通過遠程自動控制，連續加料、反應、分離，反應過程貫穿了整個生産工藝，避免重複投料、出料過程，反應物料配比準确、工藝指标穩定，生産效率大幅提高，且工人勞動強度大幅降低。國家早在“十二五”期間就已經開始在行業内推廣連續硝化工藝，但直到現在，連續硝化工藝在行業内的應用比例仍不高。有專家指出：企業堅持采用間歇式硝化工藝的很大原因是可以根據市場行情随意更改工藝路線，生産銷量更大的其他産品。同時，很多化工企業對硝化工藝的危險性認識不足，存有僥幸心理，缺乏進行工藝升級改造的動力。硝化反應在小試或者中試時，反應器較小、物料均勻、反應溫度好控制。一旦工業化，反應釜體積增大，放大效應明顯，風險會大大增加。但目前外界對硝化工藝誤解很深，一提到硝化，就認為是非常危險的過程。硝化工藝的确是一個典型的放熱反應，具有一定的危險性，但是也絕對不應該被一刀切，需要根據具體的工藝情況進行區分。對具體工藝進行風險評估是非常有必要的。地方政府特别是化工大省山東、浙江、江蘇，都相繼出台了不少細緻嚴格的政策。如2018年初山東省安監局下發《關于開展爆炸性化學品生産裝置安全評估的通知》，決定在全省範圍内開展爆炸性化學品生産裝置安全評估，評估範圍包括：全省涉及硝基化合物、環氧化合物、過氧化物、偶氮化合物等自身具有爆炸性的化學品生産裝置。在項目建設篩選過程中，企業應該選擇本質安全的工藝，禁止不安全工藝動工。如果對行業進行一刀切式的禁止生産，勢必導緻社會上産品嚴重缺乏，價格走高，可能一些不具備安全生産規範的廠家為了利益違法違規進行生産，最終導緻更大的危害。以微通道反應器為代表的微化工技術是一項新型的環保的化工技術，與傳統化學工業技術相比，能夠實現更環保而且占地面積非常小，同時又能合理利用資源不會造成能耗高，已引起能源化工、環境工程等自然科學界其他領域的高度重視[3,4]。微通道反應器是利用精密加工技術制造的特征尺寸在幾十微米到幾毫米之間的連續反應器，其内部特殊的通道結構可以大幅強化傳質效果，為硝化反應的精确、穩定、安全進行提供了可行的解決方案。連續流微通道反應器可以實現根據不同工藝進行定制化，精确控制反應器内溫度、系統壓力、原料及硝化劑流量、冷媒流量、pH值等參數，做到反應系統溫度壓力的報警和聯鎖、自動進料控制和聯鎖等，還設有洩爆管和緊急排放系統。下圖為山東豪邁公司為浙江某企業定制的連續流硝化反應工廠，目前已穩定生産。

圖1 某企業硝化反應連續流反應工廠設備圖

▎硝化工藝連續化案例 ▎

(1)N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反應，采用硝酸直接硝化的方法，反應方程式與反應機理如圖，

圖2 N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反應方程式

以N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺為原料，95%硝酸為硝化試劑，在微通道反應器中進行反應，結果顯示:在反應溫度為20℃、N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺與95%發煙硝酸的摩爾比為1:2.6時，停留時間為10s就可達到理想的反應效果，原料基本轉化完全，與傳統反應釜相比反應時間大大縮短、反應效率顯著提高，安全性也大大提高。 (2)以吡唑為原料，在硝酸-乙酸酐體系下硝化合成N-硝基吡唑，再在苯甲腈中熱重排制備3-硝基吡唑，之後在硝硫混酸體系下硝化合成3,4-二硝基吡唑。該路線的反應方程式如下：

圖33-硝基吡唑合成反應方程式

在微反應器中以吡唑為原料，乙酸酐-硝酸作為硝化劑，進行硝化反應制備N-硝基吡唑。在反應溫度55°C，進料摩爾比n( 硝酸): n( 吡唑)=1.1:1，乙酸酐與硝酸體積比5.5:1,停留時間150s的條件下，吡唑硝化達到最優效果，此時N-硝基吡唑的收率為92.2％，純度99.5%。 (3)氯苯硝化實驗中，在微通道反應器和常規反應器各自較優工藝條件下，比較産物選擇性結果見表1。

表1産物選擇性比較

表1結果表明，在微通道反應器中，氯苯單程轉化率雖相對較低，但所得到産物中鄰位選擇性有明顯提高，且副産物相對較少。分析原因，尺寸被微型化的微通道反應器，強化了傳熱、傳質過程，弱化了反應中鄰位空間位阻效應，利于生成鄰硝基氯苯，提高了氯苯鄰位選擇性。

(4) 2,4-二硝基氯苯

圖4 2,4-二硝基氯苯合成反應方程式

由氯苯經兩步硝化而得，先用氯苯萃取一硝化廢酸，将萃取氯苯與二硝化廢酸混合，在滴加一硝化混酸在70℃行一硝化，分離出一硝基物再用二硝化混酸在50~100℃進行二硝化，即得到二硝基物，然後用冷卻結晶法精制即得商品2,4-二硝基氯苯。大規模生産時，更适合采用微通道反應器連續硝化法。

▎結論 ▎

對于危險工藝-硝化反應，使用連續流反應器可以實現本質安全，優勢明顯。 1) 效率提升：使用微反應器之後極大縮短了反應時間，提升了效率。一般需要幾分鐘就可以得到較高的轉化率和選擇性； 2) 穩定性：使用微通道連續流反應器之後，制備的化合物品質很穩定，雜質的種類減少，含量穩定，這對于制藥企業是一個很大的優勢； 3) 安全性：一是持液量低，二是反應停留時間短，爆炸性混合物産生的概率也大幅度降低。 4) 自動化程度提高：精确控制反應參數，實現工藝過程的自動控制和主要參數指标的自動報警自動停機，可以實現現場無人值守。 5) 節約占地：撬裝化的設計理念，将進料系統、反應系統、控制系統集成在一起，将占地幾百平米的傳統反應裝置，濃縮至幾平米的空間，極大的節約了設備的占地面積。

參考文獻

[1] 方東, 施群榮, 鞏凱,等. 芳香族化合物綠色硝化反應研究進展[J]. 含能材料, 2008, 16(1):103-112. [2] 劉金強, 錢超, 張濤,等. L-4-硝基苯丙氨酸的合成研究[J]. 高校化學工程學報, 2009, 23(6):1007-1012. [3] Hessel V, Hardt S, L we H. Chemical micro process engineering: fundamentals, modeling and reactions [J]. Weinheim: Wily-VCH, 2004. [4] Hessel V, L we H, Muller A, et al. Chemical micro process engineering: processing and plants [J]. Weinheim: Wily-VCH, 2005.