國内外石墨烯前沿應用研究進展

來源：新材料産業 作者：江洪 王春曉
石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，是人類目前已知的強度最高的物質。自2004年由英國曼徹斯特大學2位科學家（ Andre Geim 和 Konstantin Novoselov）首次制備出後，石墨烯引起了科學界的廣泛關注，被認為是一種影響未來的革命性的材料。石墨烯在各個領域中的應用都是涉及到它的導電性能和機械性能。石墨烯應用廣泛，在應用中可以和其他物質組合，以實現更好的性能。本文從新能源電池、生物醫學領域、海水淡化、光崔化等角度介紹石墨烯的研究進展情況。

1 新能源電池

1.1 導電添加劑及電極複合材料

石墨烯材料具有良好的導電性，易加工成薄膜，将石墨烯作為導電添加劑加入到锂離子電池正極中，能夠大幅度提升電池導電率，進而提高電化學性能。作為負極材料可提供給锂離子可逆的存儲空間，提高容量和快速充放電。例如，在二氧化錫（一種锂離子電池負極材料）的表面包覆石墨烯材料，可以有效緩解電池充放電過程中産生的體積膨脹問題，提高容量和循環的穩定性。矽納米材料與石墨烯材料的複合材料比一般的導電劑性能更好，減少了多次循環的損耗，降低了成本，其循環可逆比容量大幅提升。日本電器公司Cheng Qian團隊研制出呈蜂窩狀的多孔石墨烯海綿，将其用作锂離子正負電極的導電添加劑時能夠有效提高電池電極的電子傳導率，降低活性物質的電荷轉移電阻，提升電池倍率性能和循環。石墨烯材料是導電添加劑材料的重要研究方向。 将石墨烯導電劑和具有更高導電性的碳材料組成複合導電劑，能夠使導電劑更充分地接觸活性物質，可從不同維度上構建協同導電網絡，更好地改善正極性能。山東大學Jiang Rongyan等人在二氧化錳（MnO2）基電極材料中加入質量分數5%和10%的炭黑與石墨烯後，顯著提升了電極材料的性能。清華大學研究團隊利用質量分數1% Super-P(SP) 和質量分數為0.2% 的石墨烯納米片（GN）作為二元導電劑，在LiCoO2（钴酸锂）電極中構建有效的導電網絡，提升電池倍率性能和循環，優于市場上含有3%SP的電池，進一步論證了GN添加劑用于高性能锂離子锂電池的商業潛力。

1.2 集流體

集流體是電池電芯的重要組成部分，良好的集流體需要有宏觀尺寸、獨立自支撐、穩定性好、導電導熱性能好、成本低等優勢。石墨烯材料的高導電性和高柔韌性使其非常适合作為柔性儲能器件。早在2012年，中國科學院金屬研究所就用三維聯通的石墨烯網絡取代金屬集流體，作為電池中的集流體[7]。Ruoff課題組将泡沫石墨烯作為集流體，并應用在锂離子電池中。之後泡沫石墨烯被用作各類锂離子電池的集流體。石墨烯海綿也是一類可以用作電池集流體的三維碳材料，具有良好的機械性能和導電率。

2 生物醫學領域

2.1 生物醫學傳感器

在生物醫學領域，石墨烯的研究主要是關注：①用于生物分子檢測的氧化石墨烯生物探測器設備的研發；②氧化石墨烯的抗菌作用、石墨烯生物安全性以及毒性作用機理等研究；③石墨烯在生物光熱治療、光儲存方面的研究[9]。生物醫學傳感器是一種對生物物質敏感并将其濃度轉換為電信号進行檢測的儀器。墨爾本大學研究團隊設計了一種基于石墨烯的熱電傳感裝置。該裝置首先是構造一個邊緣為氫鈍化的曲折的石墨烯納米帶，再讓石墨烯納米帶的表面接近單個生物分子，從而準确地檢測出單個分子。印度CSIR公司Bhatnagar等人設計出一種石墨烯量子點和聚酰胺-胺( PAMAM) 納米複合修飾金電極超敏心肌肌鈣蛋白I抗體，用于快速檢測人心肌梗死。 石墨烯是一種很有前景的納米DNA測序材料，基于石墨烯的傳感器可以用于DNA測序，但目前市場規模較小。原理是納米孔與基于石墨烯的傳感器結合起來，讓單個DNA分子穿過傳感器，從而實現單DNA分子測序[12]。浙江大學梁立軍通過對多層石墨烯納米孔道中對DNA分子進行穿孔行為的研究，發現多層石墨烯對于DNA測序在精度方面優于單層石墨烯。

2.2 氧化石墨烯的抗菌作用及生物安全性

由于傳統的抗生素的濫用會造成抗藥性問題，抑菌性能減弱，而納米材料具有獨特的結構特性，可以用來制作高效安全的抗菌劑，所以納米抗菌材料如今得到人們的關注和重視。石墨烯的衍生物如氧化石墨烯在抗菌領域中具有強大的應用潛力。新加坡南洋理工大學Liu Shaobin等人使用原子力顯微鏡發現了氧化石墨烯（GO）對大腸埃希菌的破壞作用。GO通過包裹此種菌的細胞，阻斷了細胞與周圍環境的交互，阻止細胞的不斷增值，從而造成此種類細胞喪失活性，但氧化石墨烯薄片尺寸較小時，不能有效地将細胞與環境隔離。印度阿利加爾穆斯林大學Kulshrestha 等人将氧化石墨烯與鋅離子結合制成石墨烯/氧化鋅納米複合物（GZNC），探索了GZNC對變形鍊球菌緻齲特性的潛在影響，發現其對變異鍊球菌的抗菌作用非常顯著，GZNC具有有效抑制變異鍊球菌生物膜形成的能力。氧化石墨烯的抗菌機理主要有對細菌細胞壁和細胞膜的氧化應激和直接破壞2方面，目前學術界不少人對GO的抗菌性能持懷疑态度，還需要進行更深層次的研究。

2.3 基因載體

目前，構建安全有效的基因載體是進行基因治療的重難點。石墨烯及其衍生物能作為基因載體，主要是因其具有以下性能：①易于進行化學修飾；②可以結合核苷酸；③可以保護核苷酸免于被酶分解；④易于被細胞攝取；⑤低毒性。南京大學Dong Haifeng等人利用石墨烯納米帶（GNR）與聚乙烯亞胺（PEI）的靜電作用構建了 PEI—GNR基因載體。蘇州大學馮良珠通過靜電吸附方法有效地将帶正電荷的聚乙烯亞胺分子包裹到納米石墨烯表面，基于石墨烯進行一系列基因載體的構建，構建的堿化氧化石墨烯（NGO）—PEI 複合體被證實在細胞水平上具有基因負載能力[19]。加拿大麥吉爾大學Imani Rana和他的團隊使用磷脂的聚合物(PL—PEG)和細胞穿透肽(CPP) 來改進基于GO納米載體的穩定性和siRNA轉染能力[20]。由于不同石墨烯材料對基因載體的性能的影響不同，需要進行更系統的對比研究，進一步優化對石墨烯基因載體的設計。

3 海水淡化

3.1 脫鹽

海水淡化是解決水資源危機的重要途經之一。随着水處理技術特别是海水脫鹽器件的發展，石墨烯因其具有優異的導電性、可控的表面形貌和良好的化學性能，被認為是海水淡化方面極具潛力的電容脫鹽電極材料。石墨烯材料種類多樣，其中适合用作水處理材料的是氧化石墨烯。海水淡化的方式有很多種，其中能用到石墨烯的方法主要是電容去離子法(CDI)。韓國全北國立大學El—Deen等人将顆粒狀的納米二氧化錳（MnO2）和棒狀的納米MnO2分别與石墨烯進行複合，并對不同形态納米石墨烯/MnO2複合材料的特點進行對比後發現，棒狀納米MnO2作為電極時，電容去離子效果更好，其單循環脫鹽量5.01mg/g，脫鹽率為93%，并擁有優秀再循環能力。山東大學韓登程等人在石墨烯片層中間引入一維MnO2納米結構，有效提升材料電容，使材料與溶液中離子的有效接觸面積得到增加，提升了脫鹽性能。麻省理工學院機械工程系Rohit Kaenik 在實驗中發現，脫鹽要求設計堅韌的石墨烯基膜，要保障濾膜能承受高壓流動，以此來消除海水中的鹽離子。

3.2 石墨烯可以作為吸附劑

石墨烯非常适合作為吸附劑來吸附有機物（特别稅大分子有機污染物）和無機陰離子，其中氧化石墨烯對無機污染物的吸附效果較好。綏化學院遲彩霞等人将抗壞血酸作為還原劑，通過還原誘導自組裝法制備石墨烯氣凝膠，并将這種材料用于吸附甲苯等，該物質表現出不錯的吸附性能和循環使用性能。青島大學楊彩霞使用生物相容性好的聚乙烯醇(PVA)，采用溶膠—凝膠法制備出了PVA/GO複合水凝膠材料，并研究了該材料對亞甲基藍的吸附性能，其吸附的容量高達476mg/g。石墨烯水凝膠材料極大提高了吸附性能，有效避免了二維石墨烯材料直接用于水處理産生的二次污染問題。中國科學院沈陽國家實驗室材料科學研究所Zhao Jinping等人利用水熱法制備出擁有超低密度（2.1mg/cm3）的氮摻雜多孔體形的石墨烯材料，該材料能吸附相當于其自身質量200～600倍的原油和有機溶劑。

3.3 石墨烯用作過濾分離材料

中國科技大學近代力學系教授吳恒安與英國曼徹斯特大學合作研究發現，氧化石墨烯薄膜具有快速精準篩選離子的性能。吳恒安課題組采用分子模拟方法，研究了石墨烯納米通道對離子的過濾機理。研究發現水中的氧化石墨烯薄膜與水相互作用後形成大約0.9nm寬毛細通道，直徑超過0.9nm的離子會被完全阻隔。石墨烯與離子之間存在的相互作用使離子在納米通道中聚集，從而促進離子的快速擴散，也稱為“離子海綿效應”。這一研究意味着制造出将海水變成飲用水的過濾裝置有望成為現實。英國曼徹斯特大學研究人員研發了一種新型石墨烯氧化物薄膜。他們利用環氧樹脂塗層在薄膜的兩邊形成“阻斷牆”，使薄膜在水中的膨脹程度得到有效控制。當薄膜膨脹時，這種方法能控制薄膜上微空隙的大小，從而實現更精準過濾細小鹽離子的目标，未來有望能使這種技術實現大規模市場化的應用[28]。上海應用物理研究所、上海大學和浙江農林大學等單位合作研發設計出一種疊層氧化石墨烯薄膜。這種薄膜可通過水合離子精密調控層間距，能夠實現對鹽溶液中包括鉀離子在内的離子的截留，使水分快速通過，達到精确篩分水分子和不同離子的效果。

4 石墨烯在光催化方面的應用

利用太陽能光催化分解水産生氫能源，是目前發展可再生能源的有效途徑之一。光催化技術是處理工業廢水的有效途徑之一。目前的光催化材料主要有金屬氧化物、氮化物、金屬硫化物、納米複合材料等。石墨烯材料因其獨特的電子傳輸特性，将其與其他材料複合制出光催化材料，能夠明顯提升光催化效果，是該領域研究的技術熱點之一。西南大學資環學院朱紅慶團隊采用光催化還原法成功制備出微米級碳化矽（SiC）/石墨烯複合材料。SiC與石墨烯複合使光電子和光生空穴的分離效率有了顯著提高，延長了其壽命。在可見光的照射下，當SiC/石墨烯配比為1:0.8時，對常見染料污染物羅丹明B(RhB)具有明顯的催化效果，光照60 min時對 RhB的降解率可以達到92.7% 。近年來，具有 sp2—sp2碳鍵的納米級石墨烯顆粒組成的石墨烯量子點具有可調的電學和光學特性和豐富的邊緣缺陷，在光電轉化和光催化方面具有優異性能。

5 其他領域

石墨烯能夠在航空航天領域得到突出應用。美國國家航空航天局（NASA）開發一款石墨烯傳感器，能夠很好的檢測地球高空大氣層微量元素以及航天器上的結構性缺陷。南開大學化學學院陳永生團隊與美國萊斯大學合作研制出一種新型三維石墨烯材料。這種材料能夠承受4～1273K（約-269～1 000℃）的溫度，具有良好的穩定性和彈性，有望成為航天設備制造領域的“太空海綿”。 氧化石墨烯是一種很有潛力的儲氫襯底材料，純淨的石墨烯不利于氫氣的直接吸附。加拿大多倫多大學Yadav等人報道了具有拓撲缺陷的石墨烯的儲氫能力與本征型石墨烯比有明顯的提高。悉尼科技大學AO Zhimin等人對摻雜鋁的多孔石墨烯的儲氫能力進行研究，發現石墨烯上的鋁原子能增強氫分子與石墨烯的相互作用；多孔石墨烯具有巨大的表面積，能引發電子從氫分子轉移到石墨烯，使氫分子極化，從而更有利于氫分子的吸附，實現氫氣的高效儲存和快速釋放。 一般電子紙采用傳統的一種铟錫氧化物材料，但這種材料在彎曲時容易産生裂縫。石墨烯材料具有良好的透光率，可以用作電子紙材料，适用于可穿戴電子設備。廣州奧翼電子和重慶墨希科技合作研發了一款石墨烯電子紙[34]，未來有望将這種材料應用于物聯網系統的顯示界面，有望成為中國在柔性顯示領域的一大競争優勢。

6 展望

石墨烯以其獨特的物理化學性質和展現出來的巨大優勢引起科學界和産業界的熱切關注，除了上文提到的領域之外，還有很多領域的科學家對石墨烯投以巨大的熱情。近年來石墨烯在應用和制備領域都取得了不少的研究成果，但目前石墨烯的最新應用研究成果距離大規模的市場應用還有很長的一段路要走。石墨烯很難單獨用來生産某種産品，而是根據其不同的特性與不同的材料進行複合，以達到相應的用途，因此應加強對石墨烯複合材料的研究。 我國在石墨烯複合材料領域發展迅速，與國際先進水平相差并不大。國外更側重于石墨烯複合材料的中端應用研究，如儲能等；國内則比較重視新型功能材料領域，如可穿戴設備等。我國要借鑒國際研究方法，取長補短，加強機構合作，優化産業布局，充分實現石墨烯的利用。